وضعیت ورود

درحال حاضر شما وارد سایت نشده اید.

آمار بازدیدکنندگان

  • کاربران حاضر: 0
  • بازدید امروز: 1,456
  • بازدید ماه: 72,804
  • بازدید سال: 908,675
  • کل بازدیدکنند‌گان: 196,534

قیمت روز

خبرهای روز

RSS Error: A feed could not be found at http://www.inpia.ir/rss.php?cid=1. A feed with an invalid mime type may fall victim to this error, or SimplePie was unable to auto-discover it.. Use force_feed() if you are certain this URL is a real feed.

لوله‌های پلی‌پروپیلنی (Polypropylene Pipe)

لوله‌های بر پایه پلی‌پروپیلن سبک‌ترین مواد پلاستیکی (با چگالی  gr/cm3 0/9 هستند و به طور کلی مقاومت شیمیایی بهتری از سایر پلاستیک‌ها دارند. ساختار مولکولی انواع لوله‌های پلی‌پروپیلن سبب شده که مقاومت این لوله‌ها در برابر سیال‌های مختلف به نوع سیال اعم از بازی و یاد اسیدی بودن و میزان سختی موجود در آن و همچنین مقدار دما و شرایطی محیطی بسیار وابسته باشد. این لوله‌ها به دلیل مقاومت بالا در شرایط گرمایی برای حمل سیالات مختلف با دمای خاص کاربرد فراوانی پیدا کرده‌اند. لوله‌های پلی‌پروپیلنی در سامانه‌های تخلیه مواد شیمیایی (معمولاً اسیدها) گاز طبیعی، سوخت‌های روغنی و خطوط آب آشامیدنی استفاده می‌شوند. حداکثر دما برای کاربرد لوله‌های بدون فشار ۹۰ درجه سانتی‌گراد است. این لوله‌ها از طریق جوش یا ذوب حرارتی اتصال می‌یابند.
لوله‌های پلی‌پروپیلن را می‌توان در شبکه‌های لوله‌کشی تحت فشار نیز به کار برد ولی دامنه کاربردشان به خطوط فشار پایین (مصارف داخل ساختمان لوله‌کشی آب سرد و گرم بهداشتی) منحصر می‌شود. امروزه از این لوله‌ها در انتقال مواد شیمیایی و سامانه فاضلاب نیز استفاده می‌شود. بیش‌ترین دمایی را که این لوله‌ها می‌توانند تحمل کنند ۹۰ درجه سانتی‌گراد است.
پلیمرهایی از نوع PP-H (هموپلیمر) به علت استفاده از مواد پلی‌پروپیلن با درصد بالاتر از PP-R (رندوم کوپلیمر) باید مقاومت فشار داخلی پایین‌تری داشته باشند. آزمایش سختی نشان می‌دهد این مواد سختی بیش‌تری دارند. همچنین مدول الاستیسیته بیش‌تر PP-H و تنش تسلیم بالاتر (در حدود ۳۵ مگاپاسکال) باعث شده است که از این نوع پلی‌پروپیلن در سامانه‌های فاضلاب بیش‌تر استفاده شود.
طبق ISO 15874 و نیز DIN4726 از پلیمر PP-R به علت مقاومت گرمایی و تحمل حرارتی (۷۰ درجه سانتی‌گراد و در فشار کاری ۱۰ اتمسفر و در ۱۰۰ ساعت) می‌توان در سامانه گرایش کفی و رادیاتورها استفاده کرد. برای استفاده باید شرایط کاربری مخصوص هر پلیمر پس از طی آزمایش‌هایی مانند نفوذناپذیری در برابر اکسیژن (که طبق استاندارد فوق در درجه حرارت ۴۰ درجه سانتی‌گراد، باید کم‌تر از gr/m3.d 0/1 باشد) مشخص شود. آزمایش دیگر آزمایش درجه حرارت بازیافت (Recycle Temperature) است. همچنین انتخاب مواد ضد خوردگی برای کل سامانه و یا بخشی از سامانه که با آب تماس دارد و یا استفاده از رزین‌های اپوکسی یا پلیمر اتیلن‌وینیل‌الکل به عنوان لایه محافظ گاز اکسیژن نیز باید مد نظر قرار گیرد.
طبق استاندارد جدید ISO 15874، لوله‌های پلی‌پروپیلن در کلاس‌های کاری ۱، ۲، ۴ و ۵ طبقه‌بندی شده‌ اند. این استاندارد بیان‌گر این نکته است که با رعایت شرایط ذکر شده در این استاندارد می‌توان این نوع لوله‌ها را در تمام مصارف ساختمانی جای‌گزین لوله‌های فلزی کرد (به جز انتقال بخار). آن‌چه طبق این استاندارد اهمیت دارد چگونگی محاسبه عمر مفید لوله‌های پلی‌پروپیلن در سامانه‌های گرمایش است که در این‌جا برای یک دوره کاری ۵۰ ساله توضیح داده می‌شود. عملاً ۱۴ سال از یک دوره ۵۰ ساله آب درون این لوله‌ها با دمایی حدود ۲۰ درجه سانتی‌گراد عبور می‌کند (زیرا قطعاً ۳/۵ ماه از پکیج‌ها خاموش است و تهیه آب گرم برای سامانه شوفاژ معنایی ندارد و این به معنی ۱۴ سال از ۵۰ سال است) . در همین دوره ۵۰ ساله حداکثر ۲۵ سال آب درون لوله‌ها با دمای ۶۰ درجه سانتی‌گراد برای مصرف استحمام عبور می‌کند. در حداکثر ۱۰ سال از دوره ۵۰ ساله آب با درجه ۸۰ درجه سانتی‌گراد عبور می‌کند. در نهایت به مدت یک سال به صورت دائمی آب با دمای ۹۰ درجه سانتی‌گراد عبور می‌کند و در همین دوره می‌توان ۱۰۰ ساعت آب ۱۰۰ درجه سانتی‌گراد را عبور داد.

IMG_20190712_102322_598

برای کلاس‌های دیگر مانند کلاس کاری شماره ۴ که برای سامانه گرمایش کفی کاربرد دارد، می‌توان یک دوره ۵۰ ساله را بررسی کرد. تنها در ۲/۵ سال از یک دوره ۵۰ ساله، آب با دمای ۴۰ درجه سانتی‌گراد، در حداکثر ۲۵ سال آب با دمای ۶۰ درجه سانتی‌گراد، ۲/۵ سال آب با دمای ۷۰ درجه سانتی‌گراد و در حداکثر ۱۰۰ ساعت آب با دمای ۱۰۰ درجه سانتی‌گراد می‌تواند در این لوله‌ها جریان داشته باشد. برای دوره‌های دیگر هم می‌توان جدول زمانی کاری تعریف کرد.

همراهان عزیز می‌توانند جهت برقرای ارتباطات دوسویه، انتقال سوالات، نظرات و پیشنهادات سازنده خود از طریق پست الکترونیک زیر ما را یاری فرمایند.

info@fara-ps.com

معرفی “Bio-Circular” PA 11 گرید پزشکی توسط شرکت Arkema

این پلیمر آسان برای فرآورش، به اندازه کافی سفت است که جای‌گزین بخش‌های فلزی در وسایل جراحی شود و تأثیر تغییرات شرایط آب و هوایی بسیار کم‌تری در مقایسه با پلاستیک‌های بر پایه فسیل دارد.

پلی‌آمید جدید (PA) 11 که برای کاربردهای پزشکی ساخته شده است، عمل‌کرد و ویژگی‌های سبک‌وزنی را با قابلیت‌های پایداری ترکیب می‌کند. بخشی از مجموعه مواد پیشرفته Bio-Circular Arkema، Rilsan MED PA 11 بر شیمی آمینو ۱۱ محصول برتر شرکت مذکور مبتنی است که از روغن کرچک مشتق شده است و می‌تواند به سازندگان تجهیزات پزشکی اصلی در دست‌یابی به اهداف پایداری سازمانی کمک کند.

Rilsan MED PA 11 با ۶۵% الیاف شیشه فرموله شده است که موجب ایجاد مدول کششی ۱۸٫۵ گیگا پاسکال می‌شود. به گفته Arkema، این ویژگی باعث می‌شود که این ماده کاندید مناسبی برای جای‌گزینی فلز در ابزارهای جراحی باشد. هم‌چنین ویژگی‌های فرآیندپذیری، از جمله دمای قالب و فشار تزریق پایین، به پذیرندگان اولیه کمک کرد تا به راحتی مواد را تغییر دهند و زمان‌های چرخه را کاهش دهند و در حالی که یکپارچگی جزء را حفظ کنند.

Rilsan MED PA 11 در برابر گامای مکرر، بخار، E-beam و چرخه‌های استریلیزاسیون EtO و قرار گرفتن در معرض مواد شیمیایی نامساعد مقاومت می‌کند. زیست‌سازگاری طبق استانداردهای USP کلاس VI و ISO 10993-4، -۵ و -۱۰ ارزیابی شده است.

اعتبارنامه پایایی Rilsan MED PA 11 شامل تأثیر تغییر آب و هوا به میزان ۵۰% کم‌تر از پلیمرهای بر پایه فسیل رقابتی و کاهش در افول سوخت‌های فسیلی است. این پلیمر به طور مؤثری قابل بازیافت است زمانی که از طریق برنامه Virtucycle حلقه باز یا بسته Arkema فرآیند می‌شود.

لینک خبر:

https://www.plasticstoday.com/medical/arkema-introduces-medical-grade-bio-circular-pa-11

همراهان عزیز می‌توانند جهت برقرای ارتباطات دوسویه، انتقال سوالات، نظرات و پیشنهادات سازنده خود از طریق پست الکترونیک زیر ما را یاری فرمایند.

info@fara-ps.com

کاربرد پلاستیک‌ها در لوازم خانگی – بخش پنجم: پلیمر پلی‌استایرن ضربه‌پذیر

ساختمان شیمیایی و برخی از خواص فیزیکی-مکانیکی پلیمرهای PS در زیر آمده است

Untitleds

پلی‌استایرن (PS)، قریب به یک قرن است که به خوبی شناخته شده است ولیکن ماهیت مولکولی آن تا حدود سال ۱۹۲۰، مشخص نشده بود تا این که در همین سال اشتاودینگر (Staudiger)، ساختار مولکولی این ماده را توصیف کرد. در اواخر دهه ۱۹۳۰، به طور تجاری تولید شد. پلی‌استایرن، یکی از متداول‌ترین رزینن‌های ترموپلاستیک آمورف تجاری و اقتصادی است که محدوده وسیعی از خواص متعادل فیزیکی-مکانیکی را داراست و قیمت جذابی هم دارد که نظر فروشندگان و سرمایه‌گذاران را برای تولید به خود جلب می‌کند.

پلی‌استایرن به سه نوع تقسیم‌ می‌شود. ۱) پلی‌استایرن با کاربرد عام (General Purpose Polystyrene: GPPS)، ۲) پلی‌استایرن قابل انبساط (EPS) 3)پلی‌استایرن با مقاومت ضربه‌ای بالا (HIPS).

مواد اولیه لازم برای سنتز مونومر پلی‌استایرن، اتیلن و بنزن می‌باشند که در فرآیند سنتز با هم واکنش می‌دهند تا اتیل‌بنزن تشکیل شود که در ادامه فرآیندهای بیش‌تری (دیهروژناسیون) بر روی آن انجام می‌شود تا به مونومر وینیل بنزن یا همان استایرن (Styrene) تبدیل شود، مواد اضافی دیگر، اکریلونیتریل (AN) و لاستیک بوتا‌دی‌ان می‌باشد.

با استفاده از واکنش گرمایی یا کاتالیز شده مونومر استایرن، فرآیند پلیمریزاسیون آن آغاز می‌شود تا پلیمری آمورف تولید شود. برای بخشیدن و ایجاد خواص مطلوب در PS، افزودنی‌های گوناگونی به آن اضافه می‌شود، همانند لاستیک‌ها، نرم‌کننده‌ها، عوامل آزادکننده یا رهاکننده و پایدارکننده‌ها. همچنین در فرمولاسیون‌های بر پایه PS از گروه‌های مختلف افزودنی دیگر همچون رنگین‌سازها، تأخیراندازهای شعله (FRs)، پایدارکننده‌های UV، یا اصلاح‌کننده‌های ضربه، استفاده می‌شود. نوعاً GPPS، به علت شفافیت، صلب و سخت بودن و مناسب بودن با کاربردهای گوناگون انتخاب می‌شود. وقتی که به انعطاف‌پذیری بیش‌تر یا مقاومت ضربه‌ای زیاد نیاز باشد، از HIPS استفاده می‌شود. این ماده شامل پلی‌بوتا‌دی‌ان به عنوان عامل کوپلیمریزاسیون به منظور افزایش چقرمگی می‌باشد که سبب مات و کدر شدن رنگ محصول می‌گردد.

مزایای پلی‌استایرن

  • شفافیت بالا
  • جلا و برق بالا
  • انواع تأیید شده توسط اداره غذا و داروی آمریکا در دسترس می‌باشند.
  • از طریق تمام روش‌های فرآیند نمودن ویژه بسپارهای گرمانرم، می‌توان آن‌ها را فرآیند نمود و شکل داد.
  • قیمت پائینی دارند
  • پایداری ابعادی خوب
  • صلبیت و عدم انعطاف‌پذیری خوب

معایب و محدویدیت‌های پلی‌استایرن

  • قابل اشتعال ولی انواع FR از آن در دسترس می‌باشند.
  • مقاومت ضعیف در برابر حلال و از طریق بیش‌تر مواد شیمیایی تحت حمله قرار می‌گیرند.
  • هموپلیمرها شکننده می‌باشند.
  • در معرض ایجاد ترک‌ها و شکاف‌های ناشی از تنش و محیط عمل قرار دارند.
  • پایداری حرارتی ضعیف

کاربردهای نوعی پلی‌استایرن

  • ظروف مصرفی تنها، همانند بشقاب‌ها، لیوان‌ها، فنجان‌ها
  • کالاهای مقاوم مصرفی همانند ظروف خانگی و قوطی‌ها یا مخازن نگه‌دارنده ویژه مواد آرایشی
  • ورقه‌های جامد اکسترود شده، ورقه‌های فوم شده یا جهت داده شده در دو سو برای شکل دادن حرارتی، از آمیزه‌های مخلوط شده با کوپلیمر دسته‌ای استایرن‌بوتادی‌ان رابر در جاهایی که شفافیت و چقرمگی مطلوب است استفاده می‌شود.
  • ورق‌های پلاستیکی در نقش پرده مقابل دوش حمام یا سطح قابل چاپ به راحتی رنگ می‌شود.
  • کالاهای بسته‌بندی فوم شده ویژه مواد غذایی همانند سینی‌ها، مخازن قابل تعویض، عایق‌بندی ساختمان و مواد به کار رفته در مصالح ساختمانی و صنعت ساختمان
  • کالاهایی که در تماس مستقیم با مواد غذایی هستند و از PS جهت داده شده ساخته شده اند، همانند قوطی‌های نگه‌داری کلوچه و سبدها یا سینی‌های سبزیجات
  • قطعات قالب‌گیری شده و اجزای داخلی یخچال‌ها و لوازم خانگی دیگر، کالاهای مقاوم مصرفی همانند ظروف خانگی

Untitledae

خواص مکانیکی مواد قالب‌گیری پلی‌استایرن شکننده با افزودن لاستیک‌ها و به طور کلی پلی‌بوتادی‌ان بهبود می‌یابد. به مواد قالب‌گیری استایرن-بوتادی‌ان، پلی‌استایرن ضرببه‌پذیر گفته می‌شود. فرآیندهای تولید پلی‌استایرن ضربه‌پذیر بر اساس اختلاط مواد قالب‌گیری پلی استایرن با یک ترکیب لاستیکی است. این سامانه دو فازی شامل فاز لاستیکی و فاز پلی‌استایرن پیوسته است. پلیمر شدن محلول استایرن-پلی‌بوتا‌دی‌ان مؤثرتر است و به دلیل امتزاج‌ناپذیری پلی‌استایرن و پلی‌بوتا‌دی‌ان سامانه دو فازی تشکیل می‌شود. پلی‌استایرن فاز پیوسته (زمینه) و پلی‌بوتا‌دی‌ان فاز پراکنده را تشکیل می‌دهد که به عنوان پلیمری تجاری مطرح در دنیا هزاران کاربرد دارد. افزودنی‌های مورد استفاده در مواد قالب‌گیری پلی‌استایرن نیز در پلی‌استایرن ضربه‌پذیر به کار می‌روند. ضد اکسنده‌ها برای پایدار کردن لاستیک و بازدارنده‌های اشتعال برای کاربردهای ویژه افزوده می‌شوند. قطر ذرات لاستیک در پلی‌استایرن ضربه‌پذیر برابر با ۱۰-۱ میکرومتر است. این ذرات، نور مرئی را پراکنده می‌کنند در نتیجه شفافیت مواد قالب‌گیری پلی‌استایرن از بین می‌رود. در اثر کوپلیمر شدن قطعه‌ای آنیونی استایرن و بوتادی‌ان، پلی‌استایرن از بین می‌رود. در اثر کوپلیمر شدن قطعه‌ای آنیونی استایرن و بوتادی‌ان، پلی استایرن ضربه‌پذیر شفاف تهیه می‌شود و قطعه‌های متفاوت جدایی فاز پیدا می‌کنند. اما به جای ذرات جدا، ساختارهای لایه‌ای تشکیل می‌شود. ضخامت این لایه‌ها کم‌تر از اندازه ذرات در پلی‌استایرن ضربه پذیر است، به طوری که پخش نور در مرزهای فازی روی نمی‌دهد.

محصولات پلی‌استایرن ضربه‌پذیر بر خلاف پلی‌استایرن با کاربرد عام مقاومت به ضربه خوب، پایداری ابعادی و صلبیت عالی دارند. معایب پلی‌استایرن ضربه‌پذیر، خواص ضعیف در دمای زیاد، خواص حفاظتی اکسیژن ضعیف، پایداری نسبتاً کم در برابر نور فرابنفش و مقاومت شیمیایی کم‌تر نسبت به مواد بلوری است.

پلی‌استایرن ضربه‌پذیر به دلیل سهولت ساخت و قیمت کم آن برای کاربردهای زیادی استفاده می‌شود. این پلیمر در صنایع بسته‌بندی، خودرو، ارتباطات، رایانه، پزشکی، وسایل و کالاهای الکترونیکی، اسباب‌بازی‌ها و لوازم سرگرمی، محصولات ساختمانی و مبل‌ها، کاربرد دارد. بزرگ‌ترین استفاده پلی‌استایرن ضربه‌پذیر در صنعت بسته‌بندی به ویژه بسته‌بندی غذاست.

پلی‌استایرن ماده‌ای گرمانرم و شکننده است که افزایش لاستیک به این پلیمر مقاومت ضربه‌ای آن را به طور قابل ملاحظه‌ای افزایش می‌دهد. موفقیت تجاری پلی‌استایرن ضربه‌پذیر مربوط به سهولت ایجاد سامانه‌های پلیمری است که خواص چقرمگی، صلبیت، مقاومت واپیچش گرمایی و رفتار جریانی دارند.

با کاهش دما استحکام کششی پلی‌استایرن ضربه‌پذیر افزایش می‌یابد و با افزایش سرعت کرنش زیاد می‌شود. رفتار تنش-کرنش پلی‌استایرن ضربه‌پذیر به دما و سرعت تغییر شکل بستگی دارد. با کاهش دما و افزایش سرعت تغییر شکل، ازدیاد طول تا پارگی پلی‌استایرن ضربه‌پذیر کاهش می‌یابد. در حالی که استحکام کششی رابطه عکسی را نشان می‌دهد. اثر دما به نحو چشم‌گیری بیش از سرعت تغییر شکل است.

پلی‌استایرن ضربه‌پذیر شبیه جامد ویسکوالاستیک رفتار می‌کند. این پلیمر در اثر تنشی کششی ثابت، دچار خزش می‌شود، خزش با افزایش وزن مولکولی کاهش و با ازدیاد مقدار لاستیک افزایش می‌یابد. رفتار خزشی پلی‌استایرن ضربه‌پذیر به شدت به متوسط وزن مولکولی بستگی دارد. در تنش پارگی، رزین‌هایی با وزن مولکولی بیش‌تر، محکم‌تر پیچیده می‌شوند که باعث افزایش ازدیاد طول تا پارگی در انتشار تنش می‌شود. مقاومت واپیچش گرمایی پلی‌استایرن ضربه‌پذیر به شکل، شرایط و نوع منبع گرمایی و مدت زمان گرم کردن آن و نیز نوع پلی‌استایرن ضربه‌پذیر در نمونه بستگی دارد.

پلی‌استایرن ضربه‌پذیر پلیمر ی غیر قطبی با خواص عایق الکتریکی خیلی خوب است و وابستگی خواص دی‌الکتریک به دما و بسامد درآن وجود ندارد. شبیه همه گرمانرم‌ها، پلی‌استایرن ضربه‌پذیر سیالی غیر نیوتنی است. به این معنی که ویسکوزیته علاوه بر دما به سرعت برش نیز بستگی دارد. در نتیجه سرعت جریان با افزایش فشار زیاد می‌شود.

پلی‌استایرن ضربه پذیر در برابر آب، بازها، و اسیدهای معدنی رقیق پایدار است. این پلیمر در تعدادی از حلا‌ل‌های آلی متورم شده و در بسیاری از حلال‌ها حل می‌شود و در مجاورت با هیدروکربن‌های کلردار و آروماتیک آسیب می‌بیند.

پلی‌استایرن ضربه‌پذیر سامانه پلیمری دو فازی است که خواص آن بستگی به ارتباط پیچیده بین عوامل زیر دارد:

  • وزن مولکولی فاز پیوسته و توزیع وز مولکولی
  • نوع الاستومر مورد استفاده
  • نسبت حجمی فاز الاستومر
  • اندازه ذرات الاستومر و توزیع اتدازه ذارت
  • ساختار ذره الاستومر
  • چگالی پیوند عرضی پلیمر پیوندی
  • غلظت افزودنی‌ها

وزن مولکولی پلی‌استایرن خواص مکانیکی، رئولوژیکی و گرمایی آن را تحت تأثیر قرار می‌دهد. ویسکوزیته مذاب و ارتباط بین ساختار پلیمر و قابلیت فرآورش به وسیله وزن مولکولی کنترل می‌شود، با افزایش وزن مولکولی فاز پلی‌استایرن پیوسته، ویسکوزیته مذاب زیاد می‌شود.

مشابه سایر پلیمرهای آلی، پلی‌استایرن ضربه‌پذیر در اثر گرم شدن در مجاورت اکسیژن تخریب می‌شود. شواهد ماکروسکوپی تخریب، شامل تغییر رنگ، تشکیل ژل، کاهش استحکام مکانیکی، افزایش جریان یا کاهش ویسکوزیته است. در مورد آخر از کاهش وزن مولکولی پلیمر نتیجه می‌شوند.

همراهان عزیز می‌توانند جهت برقرای ارتباطات دوسویه، انتقال سوالات، نظرات و پیشنهادات سازنده خود از طریق پست الکترونیک زیر ما را یاری فرمایند.

info@fara-ps.com

 

حذف تن‌‌ها گوگرد از کارخانه‌های نفتی توسط پلاستیک جدید!

محققان دانشگاه آریزونا گوگرد را با یک پلاستیک بازدارنده شعله مرغوب جای‌گزین می‌کنند. Jeffrey Pyun، پروفسور دانشکده شیمی و بیوشیمی، و Kyung-Seok Kang، دانشیار پژوهشی فوق دکتری در همان دانشکده، روی ساخت پلاستیکی کار می‌کنند که می‌تواند به حذف تن‌ها گوگرد که در شرکت‌های نفتی در سراسر جهان تجمع می‌یابند، کمک کند. آن‌ها کشف کردند که مخلوط کردن یک پیش‌ساز معمولی پلاستیک با گوگرد مایع، پلاستیکی پایدار می‌سازد.

این پلیمر بر پایه Segmented Polyurethane ها و Thermoplastic Elastomer ها می‌باشد. (منبع: مقاله زیر)

Segmented Polyurethanes and Thermoplastic Elastomers

استخراج گوگرد از نفت خام قبل از استفاده برای محیط‌های سراسر جهان به دلیل آسیب‌هایی که انتشار گوگرد می‌تواند ایجاد کند، ترجیح داده می‌شود. اما از آنجایی که مردم روزانه میلیون‌ها گالن نفت مصرف می‌کنند و مخازن شرکت‌های نفتی از این ماده زرد همچنان در حال رشد هستند، این سوال را مطرح می‌کند که برای چه فایده‌ای از گوگرد می‌تواند استفاده شود؟

Jeffrey Pyun، استاد گروه شیمی و بیوشیمی دانشگاه آریزونا، و کیونگ سئوک کانگ، دانشیار پژوهشی فوق دکتری در همان بخش، روی ساخت پلاستیکی کار می‌کنند که می‌تواند به حذف تن‌ها گوگرد در شرکت‌های نفتی سراسر جهان تجمع می‌یابند، کمک کند.

ارائه‌ای توسط Pyun انجام شد، توضیح داده شد که ایالات متحده به تنهایی روزانه ۱۸/۱۹ میلیون بشکه نفت می‌فرستد، در حالی که ۱% تا ۵% از هر بشکه حاوی گوگرد است که باید فیلتر شود. شرکت‌ها نمی‌توانند به سادگی اجازه دهند روغن بدون فیلتر کردن گوگرد سوزانده شود، زیرا این روغن با اکسیژن موجود در جو واکنش می‌دهد.

اگر گوگرد به عنوان محصول جانبی سوختن سوخت‌های فسیلی آزاد شود، می‌تواند با اکسیژن واکنش داده و اکسیدهای گوگرد را ایجاد کند، که آلاینده‌هایی هستند که می‌توانند سبب مشکلات بزرگی از لحاظ زیست‌محیطی شوند، زیرا در تشکیل باران اسیدی نقش دارند.

Q

به لطف پیشرفت‌ها در مهندسی شیمی، Pyun ادامه داد تا بگوید که گوگرد عنصری را می‌توان بدون مشکل زیادی از روغن فیلتر کرد، اما، این امر منجر به تجمیع گوگرد می‌شود.

Pyun گفت: «این مشکل است که ما در حال حاضر گوگرد بسیار زیادی داریم… حدود ۷۰ میلیون تن در سال. … به علاوه چیز زیادی وجود ندارد که بتوانیم از آن استفاده کنیم، واقعاً فقط چند ماده شیمیایی مبتنی بر کالا است و ما کاربردها یا محصولات شیمیایی زیادی نداریم. [آن‌ها] حدود ۶ تا ۷ میلیون تن مازاد دریافت می‌کنند و این برج‌های عظیم گوگرد را می‌سازند.»

از این رو، برای Pyun و گروه تحقیقاتی او آشکار شد که این ذخایر گوگرد می‌تواند به یک سرمایه‌گذاری تجاری منجر شود.

Pyun توضیح داد: ما گفتیم، خیلی خوب است اگر بتوانیم واقعاً از این پلاستیک بسازیم، و این یک فرصت عالی برای ما بود تا صنعت نفت را درگیر کنیم، زیرا آن‌ها گوگرد زیادی دارند، آن‌ها فقط نمی‌دانند که با آن چه کنند!

در سال ۲۰۱۰، Pyun و گروهش مفهوم ساخت پلاستیک از گوگرد را ایجاد کردند و در سال ۲۰۱۷ پس از حمایت مالی یک شرکت نفت ایتالیایی به نام Eni، کار بر روی این پروژه را آغاز کردند.

Kang یکی از افرادی است که  Pyunبرای کمک به دست‌یابی این ماموریت استخدام کرده است.

Kang که اصالتاً اهل ایالات متحده نبود، در مقطع کارشناسی خود در رشته علوم و مهندسی نانو تحصیل کرد و در نهایت در مقطع دکترا در دانشگاه ملی  Pusan در کره جنوبی بر روی علم پلیمر متمرکز شد. این اتفاق افتاد که این دانشگاه یکی از دانشگاه‌هایی باشد که Pyun در تابستان در آن تدریس می‌کند و به دنبال افراد با استعدادی می‌گردد که می‌توانند نقطه قوت کار او باشند. پس از اینکه Pyun او را برای کار در این پروژه استخدام کرد، کانگ خانه و خانواده خود را ترک کرد تا به دنبال علوم پلیمری برود.

البته این هدف استفاده از گوگرد ضایعاتی به عنوان روشی ارزان برای تولید پلاستیک ها با چالش‌هایی همراه است. ابتدا Pyun، Kang و بقیه اعضای تیم آن‌ها باید مشخص می‌کردند که آیا پلاستیک بر پایه گوگرد آن‌ها با پلیمرهای هیدروکربنی معمولی قابل مقایسه خواهد بود؟ سپس، آن‌‌ها می‌خواستند ببینند که آیا نوآوری آن‌ها می‌تواند برای صنعت پلاستیک با داشتن خواصی که سایر پلاستیک‌ها ندارند، رقیب باشد؟

در حالی که کار آن‌ها هنوز در حال انجام است، تحت رهبری Pyun، Kang و تیمش توانسته‌ اند پلاستیکی بسازند که هم الاستیک و هم بازدارنده شعله در برابر گوگرد است. خاصیت ارتجاعی پلاستیک به آن کمک می‌کند تا با بسیاری دیگر از پلاستیک‌های غیر شکننده موجود رقابت کند، و بازدارنده شعله می‌باشد که تعجب‌آور بود که Pyun و Kang هر دو گفتند امیدوارند بتوانند به آن برتری دهند.

Kang گفت: «من تصمیم گرفتم که در مورد علوم پلیمری کار کنم، زیرا از ساختن چیزی کاملاً جدید لذت می‌برم، و در اینجا ما یک ویژگی کاملاً جدید پیدا کرده ایم، [بازدارندگی شعله].

لینک خبر:

https://www.wildcat.arizona.edu/article/2021/10/sc-sulfur-plastic

 

 

همراهان عزیز می‌توانند جهت برقرای ارتباطات دوسویه، انتقال سوالات، نظرات و پیشنهادات سازنده خود از طریق پست الکترونیک زیر ما را یاری فرمایند.

info@fara-ps.com

کاربرد پلاستیک‌ها در لوازم خانگی – بخش چهارم: پلیمر پلی‌استایرن انبساط‌ یافته (EPS)

 ساختمان شیمیایی و برخی از خواص فیزیکی-مکانیکی پلیمرهای PS در زیر آمده است

Untitled

Untitleda

پلی‌استایرن (PS)، قریب به یک قرن است که به خوبی شناخته شده است ولیکن ماهیت مولکولی آن تا حدود سال ۱۹۲۰، مشخص نشده بود تا این که در همین سال اشتاودینگر (Staudiger)، ساختار مولکولی این ماده را توصیف کرد. در اواخر دهه ۱۹۳۰، به طور تجاری تولید شد. پلی‌استایرن، یکی از متداول‌ترین رزین‌های ترموپلاستیک آمورف تجاری و اقتصادی است که محدوده وسیعی از خواص متعادل فیزیکی-مکانیکی را داراست و قیمت جذابی هم دارد که نظر فروشندگان و سرمایه‌گذاران را برای تولید به خود جلب می‌کند.

پلی‌استایرن به سه نوع تقسیم‌ می‌شود. ۱) پلی‌استایرن با کاربرد عام (:GPPS: General Purpose Polystyrene)، پلی‌استایرن قابل انبساط (EPS: Expanded Polystyrene)، پلی‌استایرن با مقاومت ضربه‌ای بالا (HIPS: High Impact Polystyrene).

مواد اولیه لازم برای سنتز مونومر پلی‌استایرن، اتیلن و بنزن می‌باشند که در فرآیند سنتز با هم واکنش می‌دهند تا اتیل‌بنزن تشکیل شود که در ادامه فرآیندهای بیش‌تری (دی هیدروژناسیون) بر روی آن انجام می‌شود تا به مونومر وینیل بنزن یا همان استایرن (Styrene) تبدیل شود، مواد اضافی دیگر، اکریلونیتریل (AN) و لاستیک بوتا‌دی‌ان می‌باشد.

با استفاده از واکنش گرمایی یا کاتالیز شده مونومر استایرن، فرآیند پلیمریزاسیون آن آغاز می‌شود تا پلیمری آمورف تولید شود. برای بخشیدن و ایجاد خواص مطلوب در PS، افزودنی‌های گوناگونی به آن اضافه می‌شود، همانند لاستیک‌ها، نرم‌کننده‌ها، عوامل آزادکننده یا رهاکننده و پایدارکننده‌ها. همچنین در فرمولاسیون‌های بر پایه PS از گروه‌های مختلف افزودنی دیگر همچون رنگین‌سازها، تأخیراندازهای شعله (FRs)، پایدارکننده‌های UV، یا اصلاح‌کننده‌های ضربه، استفاده می‌شود. نوعاً GPPS، به علت شفافیت، صلب و سخت بودن و مناسب بودن با کاربردهای گوناگون انتخاب می‌شود. وقتی که به انعطاف‌پذیری بیش‌تر یا مقاومت ضربه‌ای زیاد نیاز باشد، از HIPS استفاده می‌شود. این ماده شامل پلی‌بوتا‌دی‌ان به عنوان عامل کوپلیمریزاسیون به منظور افزایش چقرمگی می‌باشد که سبب مات و کدر شدن رنگ محصول می‌گردد.

مزایای پلی‌استایرن

  • شفافیت بالا
  • جلا و برق بالا
  • انواع تأیید شده توسط اداره غذا و داروی آمریکا در دسترس می‌باشند.
  • از طریق تمام روش‌های فرآیند نمودن ویژه بسپارهای گرمانرم، می‌توان آن‌ها را فرآیند نمود و شکل داد.
  • قیمت پائینی دارند
  • پایداری ابعادی خوب
  • صلبیت و عدم انعطاف‌پذیری خوب

معایب و محدویدیت‌های پلی‌استایرن

  • قابل اشتعال ولی انواع FR از آن در دسترس می‌باشند.
  • مقاومت ضعیف در برابر حلال و از طریق بیش‌تر مواد شیمیایی تحت حمله قرار می‌گیرند.
  • هموپلیمرها شکننده می‌باشند.
  • در معرض ایجاد ترک‌ها و شکاف‌های ناشی از تنش و محیط عمل قرار دارند
  • پایداری حرارتی ضعیف

کاربردهای نوعی پلی‌استایرن

  • ظروف مصرفی تنها، همانند بشقاب‌ها، لیوان‌ها، فنجان‌ها
  • کالاهای مقاوم مصرفی همانند ظروف خانگی و قوطی‌ها یا مخازن نگه‌دارنده ویژه مواد آرایشی
  • ورقه‌های جامد اکسترود شده، ورقه‌های فوم شده یا جهت داده شده در دو سو برای شکل دادن حرارتی، از آمیزه‌های مخلوط شده با کوپلیمر دسته‌ای استایرن‌بوتادی‌ان‌رابر در جاهایی که شفافیت و چقرمگی مطلوب است استفاده می‌شود.
  • ورق‌های پلاستیکی در نقش پرده مقابل دوش حمام یا سطح قابل چاپ به راحتی رنگ می‌شود.
  • کالاهای بسته‌بندی فوم شده ویژه مواد غذایی همانند سینی‌ها، مخازن قابل تعویض، عایق‌بندی ساختمان و مواد به کار رفته در مصالح ساختمانی و صنعت ساختمان
  • کالاهایی که در تماس مستقیم با مواد غذایی هستند و از PS جهت داده شده ساخته شده اند، همانند قوطی‌های نگه‌داری کلوچه و سبدها یا سینی‌های سبزیجات
  • قطعات قالب‌گیری شده و اجزای داخلی یخچال‌ها و لوازم خانگی دیگر، کالاهای مقاوم مصرفی همانند ظروف خانگی

 

پلی‌استایرن انبساط‌ یافته

پلی‌استایرن سلولی ابتدا در سال ۱۹۳۵ توسط Munters و Tandberg معرفی شد. Ray McIntire محقق جوان در شرکت Dow تلاش کرد ماده‌ای شبیه لاستیک تهیه و از این ماده به عنوان نارسانای الکتریکی استفاده کند. پلی‌استایرن عایق الکتریکی خوب، اما بسیار شکننده است. McIntire، استایرن را با ایزوبوتن (مایع فرار) در فشار کم ترکیب کرد. تا پلیمری جدید شبیه لاستیک بسازد. او هنگام ترکیب استایرن و ایزوبوتن به طور تصادفی مقدار اضافی از ایزوبوتن اضافه کرد و با تعجب مشاهده کرد که ایزوبوتن حباب‌های ریزی تشکیل می‌دهد. بنابراین پلی‌استایرن اسفنجی با ساختار ریزسلولی حاصل شد که ۳۰ برابر سبک‌تر از پلی‌استایرن منظم بود. کلمه Styrofoam هنوز نام تجاری به رفته توسط شرکت Dow است و برای نوعی عایق به کار رفته برای مواد ساختمانی استفاده می‌شود.

در اوایل دهه ۱۹۴۰، تولید تجاری پلی‌استایرن سلولی آغاز شد. در سال ۱۹۴۲، شرکت Dow تحقیق روی فرآیند اکستروژن برای تهیه اسفنج پلی‌استایرن را با استفاده از متیلن کلراید (کلرو کربن با دمای جوش کم) به عنوان عامل پف‌زا آغاز به کار کرد. محصول به کنده‌های اسفنج بزرگی اکسترود شد. سپس به تخته‌هایی بریده شدند. این مواد در سال ۱۹۴۳ با تجاری استیروفوم معرفی شدند. این اسفنج‌ به عنوان محیط شناوری و مواد عایق استفاده شد.

در اوایل دهه ۱۹۴۰، شرکت BASF فرآیند تولید پلی‌استایرن اسفنجی را توسعه داد. این فرآیند بعدها به وسیله فرآیند پلیمرشدن تعلیقی اصلاح شد که دانه‌های پلی‌استایرن اسفنجی را تولید کرد. عامل پف‌زا (مثلاً پنتان) حین پلیمر شدن استایرن یا در مرحله آغشته‌سازی جداگانه در فشار گرم می‌شود.

مهم‌ترین عامل برای رشد تجاری سریع پلی‌استایرن قابل انبساط، قابلیت قالب‌گیری بخاری درون اسفنج‌های سبک وزن، سلول بسته با قیمت کم، مناسب برای فنجان‌های آشامیدنی، بسته‌بندی‌ها، سطل‌های یخ، جعبه پیک‌نیک و تخته عایق است. در اواخر دهه ۱۹۶۰، تقاضا برای پلی‌استایرن اسفنجی به دلیل استفاده گسترده در طبق‌های گوشت، جعبه‌های میوه و کارتن‌های تخم مرغ افزایش یافت. در سال ۱۹۶۹، فروش اسفنج‌ پلی‌استایرن به ویژه برای انواع خوداطفایی رشد فزاینده‌ای یافت. کاربردهای عمده این پلیمر شامل تخته عایق در یخچال‌های مخزن سرما و عایق‌بندی خانه‌ها بودند.

دانه‌های پلی‌استایرن اسفنج شدنی به وسیله دو فرآیند پایه‌ای تولید می‌شوند:

  • پلیمر شدن تعلیقی استایرن درون دانه‌های کروی حاوی عامل پف‌زا و در نهایت فرآیندی چند مرحله‌ای
  • ورود عامل پف‌زا حین فرآیند اکستروژن پلی‌استایرن توده، با رشته‌های پلیمر که برای جلوگیری از پف‌زایی در حمام آب به طور ناگهانی سرد شده‌اند (quenched) و سپس بریدن رشته‌ها.

ماده خام به شکل مهره یا دانه، پلی‌استایرن انبساط‌پذیر نامیده می‌شود. روش معمول برای تهیه مهره‌ها یا دانه‌های پلی‌استایرن انبساط‌پذیر به این ترتیب است که آن‌ها در محلی تولید شده و به مکان دیگری برای انبساط یافتن یا قالب‌گیری درون شکل‌های نهایی انتقال داده می‌شوند. در این فرآیند، هزینه حمل و نقل اسفنج سنگین با کشتی به حداقل می‌رسد و شکل‌های پیچیه قالب‌گیری می‌توانند به طور غیر مستقیم بدون پس‌فرآورش ایجاد شوند.

ذرات اسفنج انبساط‌پذیر بر پایه پلیمرشدن تعلیقی در سه مرحله به اسفنج تبدیل می‌شوند که عبارتند از: پیش‌پف‌زایی، ذخیره‌سازی موقتی و پف‌زایی نهایی. کاربردهای عمده برای ذرات پلی‌استایرن قابل انبساط برپایه پلیمرشدن تعلیقی در عایق گرمایی و در بخش بسته‌بندی است. بر طبق برآوردی در سال ۱۹۹، مصرف جهانی پلی‌استایرن انبساط‌ یافته حدود ۲/۳۵ میلیون تن در هر سال است.

نوع انبساط‌ یافته هموپلیمر استایرن برای ساخت محصولات اسفنجی استفاده می‌شود که معمولاً در جای مصرف اسفنجی می‌شوند. دانه‌های پلی‌استایرن انبساط‌ یافته به وسیله پلیمر شدن تعلیقی مونومر استایرن در مجاورت عامل پف‌زای آلی فرار تهیه می‌شوند. عامل پف‌زا از قبیل پنتان یا هگزان به طور عادی در شرایط پلیمر شدن مایع است. اما پس از گرما دادن فرار می‌شود تا پلیمر را نرم کند و به این ترتیب محصول اسفنجی تولید شود. نیاز برای تولید انواع مختلف محصولات به وسیله تغییر اندازه دانه، مقدار و ترکیب عامل پف‌زا، وزن مولکولی پلیمر و توزیع وزن مولکولی فراهم می‌شود. دانه‌های بزرگ‌تر که کم‌ترین چگالی را دارند در عایق گرمایی استفاده می‌شوند و دانه‌های کوچک‌تر که خواص مکانیکی و اتمام سطح بهتری دارند، در بسته‌بندی‌های مرسوم فنجان‌های نوشیدنی عایق‌بندی شده به کار می‌روند. گستره استفاده از این پلی‌استایرن در حال افزایش است. به عنوان مثال اخیراً در سقف‌های تیرچه بلوک به جای بلوک سیمانی از بلوک‌های پلی‌استایرن انبساط‌ یافته استفاده می‌شود. دانه‌های انبساط‌پذیر پلی‌استایرن را نیز می‌توان به شکل صفحاتی برای نما در ساختما‌ن‌سازی به کار برد.

پلیمر شدن تعلیقی برای تولید پلی‌استایرن انبساط‌‌ یافته در راکتور ناپیوسته پوشیده شده دارای هم‌زن  و دو یا بیش‌تر مانع انجام می‌شود که حجم ظروف بین ۲۰ و ۱۰۰ متر مکعب است. در شروع فرآیند پلیمر شدن فاز آبی و فاز مونومر در ظرف قرار گرفته و افزودنی‌ها بیش از پلیمر شدن یا حین آن اضافه می‌شوند. این افزودنی‌ها آب و اجزای محلول در مونومر هستند که پیش از شروع واکنش یا حین آن اضافه می‌شوند.

این افزودنی‌ها آب و اجزای و اجزای محلول در مونومر هستند که پیش از شروع واکنش در ظروف جدا حل یا پخش شده‌اند. نسبت فاز متانول به آب معمولاً بین ۴۰/۶۰ و ۶۰/۴۰ است. رآکتور پرشده گرم می‌شود، دما به تدریج افزایش می‌یابد و حین پلیمر شدن رادیکالی عامل پف‌زا در زیر فشار اضافه می‌شود. پس از تبدیل قطره‌های مونومر استایرن به دانه‌های پلی‌استایرن انبساط‌ یافته رآکتور سرد شده و تعلیق به ظرف مخلوط‌کن در حال هم خوردن منتقل می‌شود. دانه‌های قابل انبساط نیز از آب به وسیله سانتریفوژ یا غربال‌های چرخاندن جدا می‌شوند.

از دو نوع پراکسید برای تولید پلی‌استایرن انبساط‌ یافته می‌شود. دی‌بنزوییل پراکسید برای مرحله اول پلیمر شدن در دمای ۹۰ درجه سانتی‌گراد و ترشیوبوتیل‌پروکسی‌بنزوات برای دومین مرحله در گستره دمایی ۱۵ تا ۱۳۰ درجه سانتی‌گراد کاربرد دارد.

یکی از مهم‌ترین کاربردهای پلی‌استایرن، استفاده از آن به عنوان اسفنج پلی‌استایرن است، دانه‌های ریز پلی‌استایرن اسفنج‌پذیر و قطعات ساخته شده از این دانه‌ها، کاملاً شناخته شده‌اند. مزایای عمده قطعات اسفنج پلی‌استایرن عبارتند از:

  • انتقال گرمای کم برای استفاده در عایق‌ها
  • جاذب خوب انرژی برای بسته‌بندی مواد ظریف با شناوری زیاد
  • زیاد بودن نسبت سفتی به وزن به طوری که قطعات ساخته شده، وزن کم و استحکام خوبی دارند.
  • هزینه کم به ازای واحد حجم با توجه به مزایای ذکر شده برای اسفنج پلی‌استایرن

یکی از معظلات پلی‌استایرن، اشتعال‌پذیری آن است که لازم است برای بعضی از کاربردها، مواد آن به حالت کندسوز درآیند. در این پژوهش پس از پلیمر شدن مونومر استایرن به روش تعلیقی تا حدود ۸۰%-۷۰% و تثبیت اندازه ذرات، در مرحله نفوذ پنتان به عنوان عامل اسفنجی‌کننده و افزودنی مناسب انحلال‌پذیر در پنتان استفاده شد. افزودنی کندسوزکننده (ترکیبات برم) پیش از وارد شدن به رآکتور به طور کامل در پنتان در دمای محیط حل شده و محلول یکنواخت به هنگام شروع مرحله نفوذ به رآکنور شارژ شد. با افزایش دما تا ۱۲۰-۱۱۰ درجه سانتی‌گراد در این مرحله ضمن تکمیل پلیمر شدن، عمل نفوذ پنتان و افزودنی حل شده در آن در دانه‌های پلی‌استایرن انجام شد. نتایج آزمایش‌های UL94 و اکسیژن  برای ارزیابی خاموش شدن شعله نشان داد که ماده افزودنی به مقدار ۱۰% وزنی پنتان نتایج بسیار مطلوبی را می‌دهد.

پلی‌استایرن انبساط‌ یافته اصطلاح کلی برای پلی‌استایرن و کوپلیمرهای آن است که به انواع مختلفی از محصولات مفید گسترش می‌یابند. این نوع پلی‌استایرن در قالب‌های به شکل دانه پلی‌استایرن تولید می‌شوند. خواص قطعات ضربه‌گیر و سایر مشخصه‌های اسفنج پلی‌استایرن انبساط‌ یافته هم‌زمان با قیمت کم، خواص عایق زیاد، قابلیت قالب‌گیری معمولی و سهولت فرآورش، این پلیمر را به عنوان ماده بسته‌بندی مهمی در صنایع مختلف تبدیل کرده است. بیش از ۵۰ سال است که کارایی پلی‌استایرن انبساط‌ یافته در کاربردهای بسته‌بندی بی‌شمار در صنایع مختلف، کالاهای مصرفی و تولیدکنندگان محصولات ثابت شده است. پلی‌استایرن انبساط‌ یافته سبک‌ وزن به دلیل داشتن خواص فیزیکی ویژه مانند نرمی، پایداری ابعادی و مقاومت گرمایی و رطوبتی برای کاربردهای بسته‌بندی مفید است.

پلی‌استایرن انبساط‌ یافته با قالب‌گیری معمولی برای بسته‌بندی درونی به ویژه در حفاظت از اجزای الکترونیکی حساس، کالاهای مصرفی و تجهیزات دفتری بسیار حائز اهمیت است. قابلیت قالب‌گیری این پلیمر، بسته‌بندی درونی مطمئن و امنی را برای اشیا فراهم می‌کند. خواصی چون عایق بودن زیاد و مقاومت در برابر رطوبت، پلی‌استایرن انبساط‌ یافته را انتخابی مناسب برای صنایع بسته‌بندی غذایی، پزشکی و دارویی کرده است. یک مزیت مهم پلی‌استایرن انبساط یافته، قابلیت بازیافت آن است. اجزای این پلیمر می‌تواند مجددا فرآیند شده و به محصولات بسته‌بندی یا کالاهای بادوام قالب‌گیری شوند.

همان طور که در جدول زیر توضیح داده شده است، خواص مکانیکی اسفنج پلی‌استایرن انبساط‌ یافته به چگالی بستگی دارد. به طور کلی استحکام با چگالی افزایش می‌یابد.

جدول بسته‌بندی‌های قالب‌گیری شده پلی‌استایرن انبساط‌ یافته

Untitled

 

همراهان عزیز می‌توانند جهت برقرای ارتباطات دوسویه، انتقال سوالات، نظرات و پیشنهادات سازنده خود از طریق پست الکترونیک زیر ما را یاری فرمایند.

info@fara-ps.com

معرفی نرم‌کننده زیستی (bio plasticizer) توسط شرکت Cargill

نرم‌کننده‌ها مواد آلی با قابلیت فراریت کم هستند که به ترکیبات پلیمری جهت ارتقاء انعطاف‌پذیری، کشش‌پذیری و فرآیندپذیری افزوده می‌شوند. آن‌ها جریان و گرمانرم‌شدگی (Thermoplasticity) مواد پلاستیک را از طریق کاهش ویسکوزیته مذاب پلیمر، دمای انتقال شیشه‌ای (Tg) دمای ذوب (Tm) و مدول الاستیک محصولات نهایی را بدون تغییر در ماهیت شیمیایی آن‌ها افزایش می‌دهند. نرم‌کننده‌ها به ویژه برای پلیمرهایی که در دمای اتاق به حالت شیشه‌ای هستند، استفاده می‌شوند. این پلیمرهای سخت به دلیل برهم‌کنش‌های قوی میان مولکول‌های نرم‌کننده و واحدهای زنجیر انعطاف‌پذیر می‌شوند که انتقال از حالت شکننده به چقرمه کم‌تر آن‌ها کاهش می‌دهد و محدوده دمایی برای رفتار حالت لاستیکی یا ویسکوالاستیک آن‌ها را بسط می‌دهند.

از ویژگی‌های نرم‌کننده‌ها این است که آن‌ها دمای ذوب، ویسکوزیته مذاب، دمای انتقال شیشه‌ای و مدول الاستیک پلیمر را  بدون تغییر در ماهیت شیمیایی آن‌ها کاهش می‌دهند. از لحاظ فنی، آن‌ها عمل‌کردهای متعدد انجام می‌دهند. آن‌ها به عنوان کمک‌‌فرآیند عمل می‌کنند، وارد برهم‌کنش فیزیکی با پلیمر می‌شوند و  این امکان را فراهم می‌کند تا مواد به صورت سفارشی یا تقریباً نزدیک به آن برای تأمین نیازهای ویژه‌ طراحی شوند. نرم‌کننده‌های تجاری معمولاً به شکل مایعات با ویسکوزیته کم تا زیاد و بسیار به ندرت به عنوان محصولات جامد تهیه می‌شوند. از آنجایی که ترموپلاستیک‌های کثیری به دمای فرآورش بالا نیاز دارند، نرم‌کننده‌هایی که برای برای چنین موادی استفاده می‌شوند، باید مقاومت گرمایی کافی جهت ممانعت در برابر تغییر رنگ، تخریب یا سرعت‌های تبخیر بیش‌ از حد در حین فرآورش داشته باشند. قابلیت کم تبخیر نیز برای کاربرد مورد نیاز است، جایی که مواد پلیمری در دماهای بالا برای مدت طولانی استفاده می‌شود. نرم‌کننده‌های معمولی که معرفی می‌شوند نیاز به فراریت کم است، برای مثال فتالات‌ها و آدیپات‌ها، در حالی که از الکل‌های آلیفاتیک C10-C13 و استرهای اسید تری‌ملتیک تهیه می‌شوند، استفاده می‌شود. برای کالاهایی که در معرض اثرات پیچیده هوازدگی قرار دارند، نه تنها قابلیت تبخیر، بلکه مقاومت در برابر نور، استخراج آب و حمله قارچی مورد نیاز هستند. یافتن نرم‌کننده یا ترکیب نرم‌کننده همیشه آسان نیست و اغلب باید توافقی صورت بگیرد.

مشکلات مهاجرت می‌تواند تحت شرایط نامساعد در محصولات چند لایه نظیر چرم‌های مصنوعی و فیلم‌هایی که باعث تخریب یا چسبناکی بیش از حد لایه‌ که در ابتدا حاوی نرم‌کننده نبودند، شوند. در چنین مواردی، یک نرم‌کننده پلیمری می‌تواند انتخاب صحیح باشد.

اشتعال‌پذیری می‌تواند مسأله دیگری در بسیاری از کاربردها باشد. در چنین مواردی، از استرهای فسفریک (به عنوان مثال فسفات تری‌کرزیل یا فسسفات تری‌کلرو اتیل) و پارافین‌های کلردارشده با مقدار کلر بالا استفاده می‌شوند. هر دو این گروه از نرم‌کننده‌ها محرک هستند و می‌توانند سبب مشکلات سلامتی در هنگام بلع یا جذب از طریق پوست شوند. بنابراین محافظت کافی هنگام دست زدن به آن‌ها باید به کار رود.

برای محصولات ساخته شده از پلیمرهای قطبی (پلی‌وینیل‌کلراید، آکریلونیتریل و کوپلیمرهایش) که در معرض دماهای پایین قرار دارند (معمولاً زیر ۴۰ درجه سانتی گراد یا زیر ۴۰ درجه فارنهایت)، نرم‌کننده‌های خاص، نظیر دی‌بوتیل‌فتالات، دی‌اکتیل‌فتالات و دی‌اکتیل‌آدیپات مناسب هستند. شکنندگی در دمای پایین با افزایش مقدار نرم‌کننده کاهش می‌یابد. بسته به پلیمر پایه، مقدار نرم‌کننده می‌تواند تا ۴۵% باشد. انواع مختلفی از نرم‌کننده‌ها وجود دارد که هر کدام با نوع خاصی از پلیمر سازگاری دارند که به روش زیر گروه‌بندی می‌شوند:

استرهای فتالیک، استرهای فسفریک، آدیپیک، آزلایک و استرهای سباسیک، استرهای سیتریک، استرهای تری‌ملیتیک، هیدروکربن‌های هالوژنه شده، هیدروکربن‌های (آلیفاتیک، نفتنیک و آروماتیک)، استرهای بنزوئیک، استرهای اسید چرب (اولئات‌‌ها، استئارات‌ها، ریسینولیت‌ها، پنتاریسرول، استرهای چرب، اپوکسید‌‌شده‌ها، پلی‌استرها (نرم‌‌کننده‌های پلیمری، تراکمی).

در این راستا گروه محصولات کشاورزی Cargill، نرم‌کننده زیستی Biovero مبتنی بر روغن سویا اپوکسید شده را معرفی کرده است که ادعا می‌کند می‌تواند جای‌گزینی را برای استفاده فعلی از نرم‌کننده‌های فسفات در طیف وسیعی از کاربردهای PVC فراهم کند. به گفته‌ سخن‌گوی شرکت Cargill، ماده  Biovero می‌تواند جای‌گزین تمام نرم‌کننده‌های فتالاتی و غیر فتالاتی شود. اگرچه محصولات Biovero قیمتی بالاتر از نرم‌کننده‌های فتالاتی و غیر فتالاتی دارند اما به دلیل راندمان بالا، مشتریان در استفاده از نرم‌کننده‌ صرفه جویی خواهند کرد که در نهایت هزینه از درآمد حاصله بیش‌تر نیست و منجر به صرفه‌جویی در دارایی کل می‌شود.

به گفته‌ Cargill تولید نرم‌کننده‌ جدید در اکتبر آغاز شد. ابتدا مشتریان آمریکای شمالی در زمینه کف‌پوش خانگی و تجاری هدف قرار گرفته‌اند اما شرکت قصد دارد هم‌زمان با تولیدش این محصول را در سطح جهانی عرضه کند. دولت‌ها و مصرف‌کنندگان به دنبال کاهش استفاده از فتالات‌ها به دلیل نگرانی‌های بالقوه سلامتی هستند. به طور کلی تقاضا برای محصولات PVC مورد استفاده در زیربنا در سطح جهانی گسترش می‌یابد. Kurtis Miller مدیر عامل شرکت کسب و کار  bioindustrial  اظهار داشت: افزایش قابل توجهی را در تولید محصولات گیاهی شاهد هستیم.

منبع خبر:

https://www.cargill.com/bioindustrial/biovero-plasticizers

همراهان عزیز می‌توانند جهت برقرای ارتباطات دوسویه، انتقال سوالات، نظرات و پیشنهادات سازنده خود از طریق پست الکترونیک زیر ما را یاری فرمایند.

info@fara-ps.com

از پلی‌آمید ۶ تا پلی‌آمید ۶۶

پلی‌آمیدها

به پلیمرهایی با وزن مولکولی زیاد اطلاق می‌شود که در زنجیر اصلی آن‌‌ها گروه آمیدی وجود دارد و این گروه به عنوان جزء اصلی زنجیر پلیمر به شمار می‌آید. گروه آمیدی به شدت به یک‌دیگر می‌چسبد و استحکام زیاد را تضمین می‌کنند. گروه‌های آمیدی که در اثر کشش به شکل تقریباً خطی درآمده‌اند، پیوند هیدروژنی قوی با یک‌دیگر برقرار می‌کنند که استحکام زیادی دارند.

پلی‌آمیدها با توجه به مونومرهای سازنده آن‌ها به دو گروه دسته‌بندی می‌شوند. ۱) پلی‌آمیدهایی که از واکنش آمینواسیدها (AB) به روش پلیمر شدن افزایشی تهیه می‌شوند، این روش برای تهیه برخی پلی‌آمیدهای نوع AB به کار می‌رود که مونومرهای آن‌ها لاکتام حلقوی مانند کاپرولاکتام یا پیرولیدینون است. ۲) پلی‌آمیدهایی که از تراکم دی‌آمین و دی‌اسیدهای دو عاملی به وجود می‌آیند، پلی‌آمیدهای نوع AABB (A نشان‌دهنده گروه آمینی و B نشان‌دهنده گروه اسیدی) نامیده می‌شوند.

پلی‌آمیدهای آلیفاتیک از شماره که نشان‌دهنده تعداد کربن در مونومرهای تشکیل‌دهنده آن‌هاست، نام‌گذاری می‌شوند. برای پلی‌آمیدهایی از نوع AABB از دو شماره استفاده می‌شود که اولی تعداد اتم‌های کربن دی‌آمین و دومی تعداد اتم‌های کربن دی‌اسید را نشان می‌دهد. پلی‌آمید مشتق شده از آمینوکاپروئیک‌اسید (۶-آمینوهگزانوئیک‌اسید) یا لاکتام مربوط به عنوان پلی‌آمید ۶ شناخته می‌شود. اجزای دارای حلقه‌های بنزنی با حرف مشخص می‌شوند. مثلاً ترفتالیک و ایزوفتالیک اسید با T و I مشخص می‌شوند. برخی از نویسندگان از TA و IA نیز استفاده می‌کنند.

پلی‌آمیدهای خطی محصولات تراکمی مونومرهای دوعاملی هستند. بخش هیدروکربنی بین گروه‌های آمیدی ممکن است، دربرگیرنده هیدروکربن‌های تراکمی شاخه‌دار یا خطی، حلقه‌های آروماتیک یا حلقوی آلیفاتیک باشد که می‌توانند شامل ناجوراتم‌هایی نظیر اکسیژن، گوگرد و نیتروژن نیز باشند. بخش هیدروکربنی مورد استفاده در زنجیر، روی انعطاف‌پذیری زنجیر و نظم ساختاری آن اثر می‌گذارد که برای تشکیل فاز بلوری عامل مهمی به شمار می‌رود.

پلی‌آمیدهای آروماتیک به پلیمرهایی به پلیمرهایی اطلاق می‌شود که در آن‌ها یک پیوند آمیدی بین دو حلقه آروماتیک قرار می‌گیرد. این پلیمرها از واکنش دی‌آمین‌های آروماتیک با دی‌اسیدهای آروماتیک در حلال آمیدی تهیه می‌شوند. از این پلیمرها، الیافی با مقاومت گرمایی خوب و استحکام کششی و مدول زیاد تهیه می‌شوند. به دلیل خواص فیزیکی غیرعادی پلی‌آمیدهای آروماتیک، در سال ۱۹۷۴ نام عمومی آرامید برای آن‌ها برگزیده شد. بر طبق تعریف، آرامید الیاف سنتزی تهیه شده از پلی‌آمید با زنجیر طولانی است که در آن‌ حداقل ۸۵% پیوندهای آمیدی (CONH)، به طور مستقیم به دو حلقه آروماتیک متصل هستند.

در آرامیدهای تجاری ۱۰۰% پیوندهای آمیدی به حلقه‌های آروماتیک متصل‌اند. با به وجود آمدن واژه جدید آرامید، به الیاف سنتزی تهیه شده از پلی‌آمید با زنجیر طولانی که در آن کم‌تر از ۸۵% پیوندهای آمیدی به طور مستقیم به حلقه آروماتیک متصل هستند، نایلون گفته شد.

مزایای پلی‌آمید

چقرمگی و مقاومت در برابر ضربه عالی مقاومت سایشی عالی، ضریب اصطکاک پایین، خواص استحکام کششی بالا، مقاومت خزشی در حد مطلوب و حفظ خواص مکانیکی و الکتریکی در گسترده وسیعی از دما، مقاومت عالی در برابر روغن‌ها، گریس‌ها، حلال‌ها و بازها، از طریق همه روش‌های ویژه ترموپلاستیک‌ها می‌توان این دسته از پلیمرها را فرآیند نمود.

در این راستا شرکت آلمانی Wieland Electric برای اتصال‌دهنده‌های تأسیسات ۱۸i3 GST و ۱۸i5 GST خود دارای ۶LVGT85 Domo Chemicals Domamid است که بخشی از سیستم تأسیسات الکتریکی “gesis” برای ساختمان‌ها را تشکیل می‌دهند. ۶LVGT85 Domamid  یک ۶ PA با ویسکوزیته پایین است در حالی که V2 در ۰/۷۵ میلی‌متر با کارت UL Yellow تضمین می‌شود، در حالی که با ۶۶ PA که سابقاً برای پوسته‌های محفظه استفاده می‌شد و قسمت‌های بالا و پایین محصول مطابقت دارد. Domo می‌گوید پروفایل خواص با ویژگی‌های جریان و قالب‌گیری خوب و همچنین تبلور ذرات خوب، یک فرآیند تولید بهینه را امکان‌پذیر می‌کند. Matthias Gewecke، خریدار استراتژیک در Wieland Electric می‌گوید: “پس از یک مرحله نمونه‌برداری کوتاه، ما ۶LVGT85 Domamid را انتخاب کردیم، راه حلی که با تمام مشخصات مکانیکی و اشتعال‌پذیری ما مطابقت داشت.” ۶LVGT85 Domamid دارای مقاومت تابشی سیم ۸۵۰ درجه سانتی‌گراد بر روی نمونه‌های آزمایشی و قطعات قالب‌گیری شده است، که مقادیر خاصی بودند که برای مشخصه مواد درخواست شده بود. Andrea Rizzo، مدیر فروش در Domo Engineered Materials می‌گوید: “از زمان خرید نام تجاری Technyl از [Solvay] در فوریه ۲۰۲۰، Dom مواد ۶ PA و ۶۶ PA را ارائه کرده است.”

همراهان عزیز می‌توانند جهت برقرای ارتباطات دوسویه، انتقال سوالات، نظرات و پیشنهادات سازنده خود از طریق پست الکترونیک زیر ما را یاری فرمایند.

info@fara-ps.com

پلی‌فتال‌آمید (PPA)، مناسب به منظور ساخت ساعت‌هایی برای ایجاد تناسب اندام

پلی‌فتال‌آمید Polyphthalamide (با نام مستعار PPA، پلی‌آمید با کارایی بالا) زیرمجموعه‌­ای از رزین‌های مصنوعی ترموپلاستیک در خانواده پلی‌آمید است و به این صورت تعریف می‌شود که ۵۵% یا بیش‌تر مول‌های قسمت اسید کربوکسیلیک واحد تکراری در زنجیره پلیمر از ترکیبی از اسیدهای ترفتالیک و ایزوفتالیک تشکیل شده باشد. جای‌گزینی اسیدهای آلیفاتیک با اسیدهای معطر در پیکره پلیمر باعث افزایش نقطه ذوب، دمای انتقال شیشه، مقاومت شیمیایی و سفتی می‌شود.

رزین‌­های بر پایه­ PPA به قطعاتی برای جای‌گزینی فلزات برای استفاده در کاربردهایی که نیاز به مقاومت در برابر دمای بالا دارند مانند اجزای موتور خودرو، خودرو، محفظه­ اتصال‌دهنده‌­های الکتریکی و بسیاری موارد دیگر، قالب‌گیری می‌شوند.

شرکت کامپیوتری Casio، توکیو، از ساعت پلاستیکی با عمل‌کرد بالای BASF ،Ultramid Advanced N در ساعت دیجیتالی جدید خود، G-Shock GBD-H1000، استفاده می‌کند. پلی‌فتال‌آمید (PPA) مقاوم در برابر شعله برای ساخت سر انتهایی (terminal header)‌ استفاده می‌شود که روی بخش انتهایی (terminal block) قرار دارد و به شارژ برق و هماهنگ‌سازی داده‌ها کمک می‌کند.

شرکت BASF می‌گوید مقاومت گرمایی و نیز پایداری ابعادی و مکانیکی منحصر به فرد مواد؛ خود، استحکام، کارایی و عمل‌کرد را افزایش می‌دهد که برای آن ساعت‌های G-shock معروف هستند. به دلیل جذب رطوبت پایین و دمای انحراف گرمایی (Heat Deflection Temperature) بالا، PPA (یک پلی‌آمید T9) مخصوصاً برای فرآیندهای لحیم کاری SMT مناسب است، زیرا از تاول زدن (پوسته پوسته شدن) یا تغییرات در ابعاد بخش فرآیند شده جلوگیری می‌کند. همچنین شفافیت لیزری خوبی دارد در حالی که آزادی بیش‌تری را برای عملیات مونتاژ پس از قالب‌گیری فراهم می‌کند.

این ساعت پنج سنسور مختلف را دربردارد، در حالی که به موادی که مقاوم در برابر مواد شیمیایی، ضربه و آب به ویژه در حین ورزش‌های مفرط هستند، نیاز دارد. Ultramid Advanced N پایداری ابعادی بالا را تحت رطوبت و گرما و نیز مقاومت شیمیایی بی‌نظیر نشان می‌دهد. همچنین به خوبی به بخش انتهای فلزی می‌چسبد در حالی که میزان بالایی از ضد آبی را فراهم می‌آورد.

 

همراهان عزیز می‌توانند جهت برقرای ارتباطات دوسویه، انتقال سوالات، نظرات و پیشنهادات سازنده خود از طریق پست الکترونیک زیر ما را یاری فرمایند.

info@fara-ps.com

 

کاربرد پلاستیک‌ها در لوازم خانگی بخش سوم: پلیمر پلی‌استایرن با کاربرد عام (GPPS)

ساختمان شیمیایی و برخی از خواص فیزیکی-مکانیکی پلیمرهای PS در زیر آمده است

 

Untitledk

 

پلی‌استایرن (PS)، قریب به یک قرن است که به خوبی شناخته شده است ولیکن ماهیت مولکولی آن تا حدود سال ۱۹۲۰، مشخص نشده بود تا این که در همین سال اشتاودینگر (Staudiger)، ساختار مولکولی این ماده را توصیف کرد. در اواخر دهه ۱۹۳۰، به طور تجاری تولید شد. پلی‌استایرن، یکی از متداول‌ترین رزین‌های ترموپلاستیک آمورف تجاری و اقتصادی است که محدوده وسیعی از خواص متعادل فیزیکی-مکانیکی را داراست و قیمت جذابی هم دارد که نظر فروشندگان و سرمایه‌گذاران را برای تولید به خود جلب می‌کند.

پلی‌استایرن به سه نوع تقسیم‌ می‌شود. ۱) پلی‌استایرن با کاربرد عام (:GPPS: General Purpose Polystyrene)، پلی‌استایرن قابل انبساط (EPS: Expanded Polystyrene)، پلی‌استایرن با مقاومت ضربه‌ای بالا (HIPS: High Impact Polystyrene).

مواد اولیه لازم برای سنتز مونومر پلی‌استایرن، اتیلن و بنزن می‌باشند که در فرآیند سنتز با هم واکنش می‌دهند تا اتیل‌بنزن تشکیل شود که در ادامه فرآیندهای بیش‌تری (دیهروژناسیون) بر روی آن انجام می‌شود تا به مونومر وینیل بنزن یا همان استایرن (Styrene) تبدیل شود، مواد اضافی دیگر، اکریلونیتریل (AN) و لاستیک بوتا‌دی‌ان می‌باشد.

با استفاده از واکنش گرمایی یا کاتالیز شده مونومر استایرن، فرآیند پلیمریزاسیون آن آغاز می‌شود تا پلیمری آمورف تولید شود. برای بخشیدن و ایجاد خواص مطلوب در PS، افزودنی‌های گوناگونی به آن اضافه می‌شود، همانند لاستیک‌ها، نرم‌کننده‌ها، عوامل آزادکننده یا رهاکننده و پایدارکننده‌ها. همچنین در فرمولاسیون‌های بر پایه PS از گروه‌های مختلف افزودنی دیگر همچون رنگین‌سازها، تأخیراندازهای شعله (FRs)، پایدارکننده‌های UV، یا اصلاح‌کننده‌های ضربه، استفاده می‌شود. نوعاً GPPS، به علت شفافیت، صلب و سخت بودن و مناسب بودن با کاربردهای گوناگون انتخاب می‌شود. وقتی که به انعطاف‌پذیری بیش‌تر یا مقاومت ضربه‌ای زیاد نیاز باشد، از HIPS استفاده می‌شود. این ماده شامل پلی‌بوتا‌دی‌ان به عنوان عامل کوپلیمریزاسیون به منظور افزایش چقرمگی می‌باشد که سبب مات و کدر شدن رنگ محصول می‌گردد.

مزایای پلی‌استایرن

  • شفافیت بالا
  • جلا و برق بالا
  • انواع تأیید شده توسط اداره غذا و داروی آمریکا در دسترس می‌باشند.
  • از طریق تمام روش‌های فرآیند نمودن ویژه بسپارهای گرمانرم، می‌توان آن‌ها را فرآیند نمود و شکل داد.
  • قیمت پائینی دارند
  • پایداری ابعادی خوب
  • صلبیت و عدم انعطاف‌پذیری خوب

محدویدیت‌های پلی‌استایرن

  • قابل اشتعال ولی انواع FR از آن در دسترس می‌باشند.
  • مقاومت ضعیف در برابر حلال و از طریق بیش‌تر مواد شیمیایی تحت حمله قرار می‌گیرند.
  • هموپلیمرها شکننده می‌باشند.
  • در معرض ایجاد ترک‌ها و شکاف‌های ناشی از تنش و محیط عمل قرار دارند.
  • پایداری حرارتی ضعیف

کاربردهای نوعی پلی‌استایرن

  • ظروف مصرفی تنها، همانند بشقاب‌ها، لیوان‌ها، فنجان‌ها
  • کالاهای مقاوم مصرفی همانند ظروف خانگی و قوطی‌ها یا مخازن نگه‌دارنده ویژه مواد آرایشی
  • ورقه‌های جامد اکسترود شده، ورقه‌های فوم شده یا جهت داده شده در دو سو برای شکل دادن حرارتی، از آمیزه‌های مخلوط شده با کوپلیمر دسته‌ای استایرن‌بوتادی‌ان رابر در جاهایی که شفافیت و چقرمگی مطلوب است استفاده می‌شود.
  • ورق‌های پلاستیکی در نقش پرده مقابل دوش حمام یا سطح قابل چاپ به راحتی رنگ می‌شود.
  • کالاهای بسته‌بندی فوم شده ویژه مواد غذایی همانند سینی‌ها، مخازن قابل تعویض، عایق‌بندی ساختمان و مواد به کار رفته در مصالح ساختمانی و صنعت ساختمان
  • کالاهایی که در تماس مستقیم با مواد غذایی هستند و از PS جهت داده شده ساخته شده اند، همانند قوطی‌های نگه‌داری کلوچه و سبدها یا سینی‌های سبزیجات
  • قطعات قالب‌گیری شده و اجزای داخلی یخچال‌ها و لوازم خانگی دیگر، کالاهای مقاوم مصرفی همانند ظروف خانگی

Untitleda

 

پلی‌استایرن با کاربرد عام (General Purpose Polystyrene: GPPS)

گزارش‌های بسیاری درباره ظهور پلی‌استایرن در اوایل سال ۱۸۳۹ میلادی وجود دارد. اما این پلیمر ابتدا در سال ۱۹۳۱در مقیاس تجاری به وسیله شرکت BASF و در سال ۱۹۳۸ توسط شرکت Dow تولید شد. مواد قالب‌گیری پلی‌استایرن، موادی سخت و شفاف با درخشندگی زیاد هستند که معمولاً به آن‌ها پلی‌استایرن با کاربرد عام اطلاق می‌شود. اما اصطلاحات پلی‌استایرن استاندارد، پلی‌استایرن نرمال و پلی‌استایرن شفاف یا هموپلیمر پلی‌استایرن نیز برای این پلیمر کاربرد دارد.

مواد قالب‌گیری پلی‌استایرن در دماهای کم‌تر از ۱۰۰ درجه سانتی‌گراد جامد شده و موادی شبیه شیشه با استحکام مکانیکی مناسب، خواص دی‌الکتریکی خوب و مقاوم در برابر بسیاری از مواد شیمیایی ایجاد می‌کنند که کاربردهای بسیاری دارند. سهولت فرآورش، صلبیت، پایداری ابعادی و وضوح از قابلیت‌های این پلاستیک درخشان، شفاف و نیمه‌بلوری است. اما مقاومت به ضربه کم پلی‌استایرن کاربردهای آن را محدود می‌کند.

پلی‌استایرن در بالای دمای نرم شدن، مذاب است و به آسانی به وسیله روش‌هایی از قیبل قالب‌گیری تزریقی یا اکستروژن فرآیند می‌شود. مقادیر کم‌ روان‌کننده‌های داخلی و خارجی به این پلیمر به عنوان کمک‌فرآورش اضافه می‌شوند. افزودن عوامل ضد بار ساکن، پایدارکننده‌های فرابنفش، الیاف شیشه یا رنگ‌دهنده‌ها نیز به آن متداول است.

استایرن به روش گرمایی یا با آغازگرهای رادیکال آزاد به سهولت به پلی‌استایرن تبدیل می‌شود. پلی‌استایرن تجاری بیش‌تر به دلیل ارزانی روش با استفاده از پلیمر شدن رادیکالی تولید می‌شود. علت این امر، عدم نیاز به خلوص بسیار زیاد مونومرها و حلال‌هاست. برای مثال قیمت تبدیل مونومر استایرن به پلیمر با استفاده از پلیمر شدن آنیونی حدود ۵۰% بیش از پلیمر شدن رادیکالی است که این تفاوتِ قیمت به دلیل هزینه خالص کردن مونومر است. به علت استفاده از پلیمر شدن رادیکالی برای تهیه پلی‌استایرن، همه پلی‌استایرن‌های تجاری اندکی شاخه دار هستند. علت شاخه دار شدن واکنش انتقال زنجیر به پلیمر است و مقدار آن هنگام استفاده از آغازگرهای پروکسیدی بیش‌تر است. عامل محدودکننده در بهره‌برداری تجاری از پلی‌استایرن، واکنش‌پذیری زیاد و گرمای پلیمر شدن قابل ملاحظه آن است. سرعت پلیمرشدن استایرن بی‌نهایت زیاد و با آزاد شدن گرمای قابل توجهی همراه است. این امر، مانع جدی برای تولید تجاری پلی‌استایرن بود. بسیاری بر این باورند که پلیمر شدن استایرن در مقیاس زیاد ممکن است به واکنش غیر قابل کنترل و خطرناکی منجر شود. فرآیند پلیمر شدن مونومر استایرن، گرما دادن آن در ظروف حجیم بود و محدودیت عمده این روش حذف گرما از مذاب بسیار گران‌رو است. دماهای زیاد (بیش‌تر از ۳۰۰ درجه سانتی‌گراد) در راکتورهایی با وزن زیاد فراهم شده است و تخریب گرمایی پلی‌استایرن حاصل روی می‌دهد. این مشکل بعدها با نصب لوله‌های تبادل گرما در محیط واکنش بر طرف شد.

اولین روش مورد استفاده توسط شرکت Dow بر پایه پلیمر شدن توده به نام‌ فرآیند قوطی شناخته شد که شامل قوطی‌های فلزی ۱۰ گالنی حاوی مونومر استایرن بود. این قوطی‌ها در حمام گرما با افزایش تدریجی دما برای چند روز گرم می‌شدند. پس از طی شدن این زمان پلی‌استایرن (تقریباً با تبدیل ۹۹%) از قوطی برداشته و به پودر جریان آزاد (Free-glowing Powder) خرد می‌شد.

توسعه فناوری ساخت استایرن و پلی‌استایرن با وقوع جنگ جهانی دوم اوج گرفت. در طول این زمان کمبود لاستیک، توسعه لاستیک سنتزی بر پایه استایرن را افزایش داد. در اواخر جنگ جهانی دوم سالانه ۱۸۰،۰۰۰ تن مونومر استایرن تولید شد که بیش‌ترین مقدار آن برای تهیه لاستیک سنتزی بونا (Buna) S (به نام GRS نیز شناخته می‌شود که GR مربوط به لاستیک دولتی و S مربوط به استایرن است) استفاده شد.

در طول جنگ جهانی دوم، پژوهش ها روی پالایش و بهبود فرآیندهای موجود انجام شد. برای مثال اگر لاستیک به روشی پلیمر می‌شد که هیچ مونومری در آن باقی نمی‌ماند، مولکول‌های شاخه‌داری تشکیل می‌شدند که ژل شده و برای فرآورش لاستیک مشکل ایجاد می‌کردند. برای حل این مسئله اجازه داده شد، واکنش فقط تا ۷۲% تبدیل پیش رود و برای کنترل وزن مولکولی، اصلاح‌کننده تیول و عامل انتقال زنجیر اضافه شد.

هم‌چنین پلیمر شدن دوره القایی (Inductiom Period) دارد که از یک پیمانه تا پیمانه (batch) دیگر تغییر می‌کرد. در طول دوره القا به نظر می‌رسد که هیچ اتفاقی نیفتاده است و ناگهان واکنش متوقف می‌شود. پژوهش‌ها در دانشگاه (Illinois) نشان داد که دلیل این امر اسیدهای چرب مختلف موجود در صابون‌های متفاوت مورد نیاز برای فرآیند پلیمریزاسیون است. هم‌چنین صابون‌های یاد شده باعث می‌شدند، محلول در طول بازیافت مونومر باقی‌مانده، اسفنجی شود. این مسئله منجر به توسعه کف‌زادیی‌های سیلیکونی شد.

خواص لاستیک نوع بونا S به مقدار استایرن موجود در لاستیک بستگی دارد. برای تعیین خواص مهم است که چه مقدار استایرن وارد سامانه می‌شود. Baker این مسئله را به وسیله توسعه روشی برای تعیین مقدار استایرن با استفاده از ضریب شکست محلولی لاستیک حل کرد.

قبل از سال ۱۹۴۱، آلمان فناوری فنی و صنعتی‌تری را نسبت به آمریکا برای فرآیند تولید مونومر استایرن، فرآیند الاستومر استایرن-بوتاد‌ان و پلیمر شدن جرمی استایرن پایه‌گذاری کرد. اولین تولید فنی پلی‌استایرن در آلمان در سال ۱۹۳۰ شروع شد، در حالی که اولین پلی‌استایرن در آمریکا ۸ سال بعد توسط شرکت Dow در تولید شد.

در آغاز شرکت Dow دارای محدودیت‌های فنی متعددی برای تولید و فرآورش پلی‌استایرن بود. برای مثال، پلیمر به کمک فرآیند تولید بی‌نهایت کندی ساخته می‌شد. وزن مولکولی زیاد و توزیع وزن مولکلولی پهنی داشت که قالب‌گیری تزریقی را مشکل می‌کردو پژوهش‌گران شرکت Dow بلافاصله روشی برای دست‌یابی به وزن مولکولی کم‌تر توسعه داده و روان‌کننده‌های خاصی برای بهبود قابلیت فرآورش افزودند. به این ترتیب پلی‌استایرن با کاربرد عام ساخته شد که به سرعت شهرت پیدا کرد و ساده‌ترین گرمانرم قالب‌گیری بود.

سایر موانع فنی برای پلیمر شدن پلی‌استایرن، کنترل گرمازایی پلیمر شدن و تولید پلی‌استایرن بی‌رنگ بود. در حالی که ساخت استایرن در روزهای ابتدایی در شرکت Dow به نظر ساده و راحت می‌رسید، سه ناخالصی عمده در مونومر استایرن به جزء اتیل بنزن باقی مانده وجود داشت که عبارت بودند از فنیل استیلن (که به عنوان بازدارنده برای پلیمر شدن استایرن عمل می‌کند)، دی‌وینیل‌بنزن (که موجب بسته شدن و آلوده شدن ستون تقطیر برای جداسازی استایرن از مواد اولیه آن، اتیل بنزن شد) و سولفور (که موجب بی‌رنگ شدن پلی‌استایرن شد).

در سال ۱۹۳۸ میلادی، طرح خردکردن (crash) منجر به اولین پیمانه‌های پلی‌استایرن قابل فروش شد که در قوطی‌های فلزی تولید و پلی‌استایرن با خلوص زیاد ایجاد شد. این قوطی‌ها با استایرن پر شده و در حمام‌های آب گرم فرو برده می‌شدند. به این ترتیب استایرن به روش گرمایی پلیمر می‌شد. فرایند بسیار کند و پردردسر و گرمازایی پلیمرشدن در مرکز هر قوطی بیش‌ترین مقدار بود. پس از اتمام پلیمر شدن، پلی‌استایرن برای پخش نواحی با وزن مولکولی متفاوت ساییده و مخلوط شد.

اگرچه فرآیند قوطی خیلی کند بود، قوطی‌ها و حمام‌های گرمایشی بیش‌تری به منظور افزایش آسان بازده تولید اضافه شد. هم‌چنین با افزودن مقداری کاتالیزور و پروکسید به مونومر استایرن بازده تولید به نحو چشم‌گیری افزایش یافت و در حقیقت این تغییر منجر به دو برابر شدن ظرفیت کارخانه Dow شد. زیرا سرعت پلیمر شدن سریع‌تر شد و کنترل گرمازایی نیز ممکن بود. در حالی که آمریکا با فرآیند قوطی در حال پیش‌رفت بود، آلمان در حال توسعه فرآیندی پیوسته برای پلیمرشدن جرمی استایرن بود.

در دهه ۱۹۳۰ میلادی، شیمیدان آلمانی به نام فاربن فرآیند برج پیوسته را برای تولید پلی‌استایرن گسترش داد. دستگاه پلیمر شدن استایرن در شکل زیر نشان داده شده است. این روش با استفاده از رآکتوری با لوله‌های انتقال گرمای متقاطع، بر مشکلات پلیمر شدن گرمازا غلبه کرد. دمای واکنش به تدریج افزایش می‌یافت و کنترل می‌شد و پلی‌استایرن حاصل با استفاده از مته برداشته می‌شد. این طراحی بعدها به وسیله پیش‌پلیمر شدن در ظرف گرم‌کن و در حال هم‌زدن پیش از فرآیند برج بهبود پیدا کرد.

 qw

aw

پس از جنگ جهانی دوم، شرکت Dow روی ساخت دستگاه‌های پلیمر شدن جرمی پیوسته معروف به فرآیند مخزن لوله‌ای برای ساخت پلی‌استایرن برای ساخت پلی‌استایرن متمرکز شد. این دستگاه شامل دو مخزن لوله افقی نامتحرک بود و نیز سیال انتقال گرما برای کنترل گرمازایی پلیمر شدن جریان داشت (شکل زیر). ظرفیت هر مخزن ۱۸۰۰۰ کیلوگرم مونومر استایرن بود و فرآیند به طور ناپیوسته انجام می‌شد. زمانی که فرآیند به طور متناوب مرتب می‌شد، فرآیند پیوشته بود. زمانی که فرآیند به طور متناوب مرتب می‌شد، فرآیند پیوسته بود. زمانی که درصد تبدیل استایرن در مخزن ۱ افزایش می‌یافت، پمپ پلیمری خاصی، پلی‌استایرن مذاب را در دمای ۲۲۰ تا ۲۴۰ به ته مخزن دریافت‌کننده هدایت می‌کرد. سپس پلیمر شدن در مخزن ۲ شروع می‌شد. ته مخزن دریافت‌کننده تحت خلأ بود تا مواد فرار از قبیل مونومر واکنش نکرده، دیمرها، تری‌مرها و سایر الیگومرها تخلیه شوند. همیشه پلی‌استایرن در مخزن دریافتی وجود داشت به طوری که فرآیند اکسترودر و قرص شدن به شکل فرآیندی پیوسته انجام می‌شد. گرمازایی در فرآیند شرکت Dow، بیش‌تر گرمای مورد نیاز برای تولید پلی‌استایرن مذاب آماده برای قرص شدن را تأمین می‌کرد.

این واحدها به دلیل سطح انتقال گرمای بسیار زیاد و کارایی سیال انتقال گرما بسیار موفق بودند.

Untitledp

سال‌ها بعد روش‌های دیگری برای پلیمر شدن استایرن از قبیل پلیمر شدن تعلیقی به وسیله مواد شیمیایی کوپرس (Koppers) توسعه پیدا کرد که ابتدا در دهه ۱۹۴۰ معرفی شد و سپس در دهه ۱۹۵۰ رشد سریعی یافت. فرآیند پلیمر شدن تعلیقی هنوز هم برای تولید پلی‌استایرن به کار می‌رود. اگرچه به طور گسترده با فنون اقتصادی‌تری از جمله پلیمر شدن جرمی پیوسته جای‌گزین شده است.

جالب آن که پلی‌استایرن تولیدی به وسیله پلیمر شدن تعلیقی به ویژه کوپرس، دمای واپیچش گرمایی (HDT) بیش‌تری از پلی‌استایرن شرکت Dow داشت. این امر به مقادیر قابل اندازه‌گیری دی‌مرها و تری‌مرهای باقی‌مانده در محصول شرکت Dow به دلیل آغازگری گرمایی و عدم وجود آن‌ها در فرآیند تعلیقی آغاز شده با پروکسید مربوط بود.

فرآیند پلیمرشدن تعلیقی مزایای بسیاری نسبت به فرآیندهای رقابتی دارد. در این فرآیند، کنترل عالی دمای پلیمر شدن و محیط واکنش با گران‌روی کم‌تر امکان‌پذیر است. هم‌چنین در این روش پلی‌استایرن قابل انبساط و ضربه‌پذیر تولید می‌شود. پلی‌استایرن با کاربرد عام به وسیله پلیمر شدن در محلول در فرآیندی پیوسته به کمک آغازگر پروکسیدی تهیه می‌شود. پلیمر شدن تعلیقی نیز برای محصولاتی استفاده می‌شود که در آن‌ها شکل کروی کوچکی مورد نیاز است.

پلی‌استایرن با کاربرد عام، پلیمری ضربه‌پذیر است که با وارد کردن الاستومری که خواص ضربه بیش‌تری نسبت به هموپلیمر دارد، اصلاح شده است. الاستومرهای تجاری مورد استفاده وزن مولکولی ۲۶۰،۰۰۰-۱۸۰،۰۰۰ دارند و برای توقف جریان سرد با زنجیری بلند شاخه‌دار شده‌اند. متداول‌ترین لاستیک به کار رفته پلی‌بوتا‌دی‌ان درصد سیس متوسط و زیاد است. پلی‌بوتا‌دی‌ان با درصد سیس زیاد مقاومت گرمایی نسبتاً زیادی دارد که نسبت به فرمول‌بندی پلی‌استایرن ضربه‌پذیر در قیمت و چقرمگی دمای کم دارای برخی مزایاست.

ذخیره‌سازی استایرن باید برای مدت زمان کم در دمای پایین (۲۰ درجه سانتی‌گراد) و در مجاورت بازدارنده پلیمر شدن انجام شود. به منظور جلوگیری از پلیمر شدن زودهنگام مونومر استایرن هنگام نگه‌داری و حمل و نقل، بازدارنده‌های ویژه‌ای از قیبل ۴-ترسیوبوتیل‌کاتکول باید به این پلیمر اضافه شود به طوری که بتوان این ماده را تا هنگام نیاز ذخیره کرد. این ماده بسیار مؤثر و در استایرن محلول است و پیش از پلیمر شدن استایرن نیازی به جداسازی آن نیست. با این حال می‌توان آن را به کمک محلول سودسوزآور به راحتی جدا کرد و سپس استایرن را با کلسیم کلرید خشک کرد. مقدار مصرف بازدارنده بر حسب مدت زمان ذخیره استایرن در شکل آورده شده است.

تجربه نشان داده است، ۴-ترسیوبوتیل‌کاتکول به طور تدریجی به کینون تبدیل می‌شود و به همین علت مقدار آن باید در مخزنذخیره کنترل شود. اثر ۴-ترسیوبوتیل‌کاتکول در مجاورت اکسیژن بیش‌تر است و معمولاً در صنعت سعی بر این است که در مخازن ذخیره استایرن به ازای هر مول  ۴-ترسیوبوتیل‌کاتکول، حدود ۱۰ مول اکسیژن وجود داشته باشد. هم‌چنین بازدارنده‌های پپلیمر شدن برای جلوگیری از تشکیل پلیمر حین تقطیر مونومر استایرن از اتیل بنزن مورد نیاز بودند. این بازدارنده‌ها به وسیله تقطیر یا جذب روی آلومینا برداشته می‌شوند.

as

همراهان عزیز می‌توانند جهت برقرای ارتباطات دوسویه، انتقال سوالات، نظرات و پیشنهادات سازنده خود از طریق پست الکترونیک زیر ما را یاری فرمایند.

info@fara-ps.com

پیشرفت‌ها در تکنولوژی لوله‌ آرایش‌یافته

لوله‌های آرایش‌یافته اغلب از PVC به شکل لوله‌ PVC-O ساخته می‌شوند. با این حال برنامه‌هایی برای معرفی نوع دیگری از لوله‌های آرایش‌یافته به بازار وجود دارد.

شرکت‌های تأمین‌کننده‌ مواد Sabic، سازنده‌ ماشین‌آلات Tecnomatic و لوله‌ساز Aquatherm در پروژه تجاری‌سازی لوله پلی‌الفین آرایش‌یافته یا لوله BiAx مشارکت دارند. فرآیند شامل اکسترود کردن یک لوله نسبتاً کوچک با دیواره ضخیم از PE یا PP سپس کشیده شدن آن روی مندرل گرم شده است. این کار سبب تبدیل لوله به قطر بزرگ‌تر با دیواره‌های نازک‌تر می‌شود. به گفته‌ شرکا کشش دو محوری سبب استحکام ترکیدگی بیش‌تر نسبت‌ به لوله‌های تحت فشار رایج است که اجازه صرفه‌جویی ۳۰ % مواد را می‌دهد.

SABIC هدایت‌کننده این پروژه می‌گوید: لوله BiAx بهبود قابل توجهی را نسبت به لوله‌های پلی‌الفینی فعلی در طیف وسیعی از معیارهای عمل‌کردی ارائه خواهد داد. این معیارها عبارت اند از: مقاومت بالاتر در برابر فشار داخلی، مقاومت بهتر در برابر کند کردن رشد ترک، اجازه نصب لوله بدون شیار (trenchless)، دیوار داخلی صاف که انرژی مورد نیاز برای پمپاژ را کاهش می‌دهد و مقاومت بیش‌تر در برابر سایش.

علاوه بر این لوله‌ها از بهینه‌سازی فرمول‌های PE و PP ساخته شده و همچنین نوید مقاومت بهتری در برابر مواد گندزدا، ضریب انبساط حرارتی خطی کم‌تر (CLTE) و استحکام ضربه دما پایین بهتر را می‌دهد.

شرکت Tecnomatic خط اکستروژن لوله پیوسته BiAx را برای ارزیابی، آزمایش و فرآیند بهینه‌سازی با استفاده از پلاستیک‌های SABIC راه اندازی کرده است. لوله‌ها به طور مرسوم اکسترود می‌شوند سپس بر روی مندرل گرم شده کشیده شده و در دو جهت برای بهبود خواص مکانیکی آن‌ها کشیده می‌شوند.

q

به گفته‌ Tecnomatic این یک خط اکستروژن استاندارد است، اما ماشین‌آلات دارای تجهزات اختصاصی اضافی برای کشش دو طرفه لوله است.

به گفته‌ Massimiliano Vailati، مدیر فروش Tecnomatic در مقایسه با خط مرسوم، بیش‌ترین اصلاح مهم دستگاه BiAx فرآیند دانش ما و چگونگی انجام آن است. مندرل گرم شده بخش حیاتی است؛ لوله را در دو جهت و در دمای مناسب کش می‌دهد.

وی در ادامه گفت: لوله BiAx در رقابت مستقیم با دیگر لوله‌ها مانند PVC-O نخواهد بود اما برای استفاده‌های نهایی به عنوان آب آشامیدنی و بهداشتی مناسب خواهد بود.

کاربردها می‌تواند مشابه لوله‌های استاندارد باشند اما مقاومت بهبود یافته در برابر فشار و رشد آهسته ترک آن را برای نصب بدون شیار مناسب می‌کند.

Untitleduy

اخیراً SABIC دو ثبت اختراعی را در این زمینه ثبت کرده است که بخشی از جزئیات پشت این تکنیک را توضیح می‌دهد. یکی بر PE و دیگری بر PP متمرکز است. SABIC پروژه BiAx را یک مفهوم جدید توصیف کرده است. این همکاری می‌گوید زمان ورود به بازار را تسریع می‌کند، اما زمان وقوع آن را مشخص نکرده است.

 

نرم افزار محاسبه

یکی از شکل‌های به خوبی پابرجا از لوله‌های آرایش یافته لوله PVC-O است. Molecor اسپانیا نرم افزار محاسبه مکانیکی TOM خود را برای لولهPVC-O ساخته است که در بازار در دسترس است.

این ابزار براساس استاندارد UNE 53331: 2020 توسطMillan  Marcos Rodríguez دانشگاه Carlos III de Madrid تأیید شده است. او تأیید کرد که محاسبات با استفاده از نرم افزار مطابق با موارد نشأت گرفته از استاندارد UNE 53331: 2020 است.

Molecor می‌گوید: این نرم افزار دارای عمل‌کرد ساده و کارکرد آسان است. تعیین اعتبار نصب آن براساس خواسته‌هایی که لوله تحمل خواهد کرد و همچنین ضرایب ایمنی آن در برابر شکست و خرد شدن است.

Molecor همچنین طیف اتصالات ساخته شده خود را از PVC-O گسترش می‌دهد. اتصالات EcoFittom می‌تواند برای ساختن همه سیستم PVC-O استفاده شود اما می‌تواند برای لوله‌های ساخته شده از دیگر مواد از جمله PCV استاندارد نیز استفاده شود.

اتصالات در قالب‌های مختلف موجود است، شامل زانوهای ۱۱/۲۵-، ۲۲/۵، ۴۵ و ۹۰ درجه همراه با تبدیل کاهنده، جفت‌کننده و جفت‌کننده لغزشی (Sliding Coupler) است. شرکت با افزودن این موارد برای لوله قطر DN225 شروع کرد که در راستای لوله‌های DN125، DN140 در طی امسال اضافه می‌شوند.

توافق گسترده

علاوه بر این، این شرکت مشارکت خود را با سازندگان ماشین آلات Battenfeld-Cincinnati اتریش گسترش داده است. یک قسمت این مشارکت فروش خطوط اکستروژن برای ساخت لوله PVC-O به طور مشترک است. در این باره، حدود ۱۵ خط برای مشتریان داخل هند، مالزی و استرالیا فروخته شده است.

Molecor همچنین خود لوله PVC-O را تولید می‌کند. انجام این کار از هفت Battenfeld-Cincinnati در تولید اصلی کارخانه برای ساخت لوله با قطر خارجی DN90 تا DN1200mm استفاده می‌کند. این خطوط مجهز به اکسترودرهای دو مارپیچ موازی از سری TwinEx، لوله‌های PVC-O با دای‌های عنکبوتی دارای سرمایش داخلی و اجزای پایین دست نظیر حمام خلاء، سیستم جمع‌کننده و اره برش هستند.

Molecor قطعاتی از خط را برای مرحله فرآیند ثانویه شامل ایستگاه گرمایش، ایستگاه دمیدن و واحد خنک‌کننده تولید می‌کند.

 Dolores Herran مدیر توسعه تجارت Molecor گفت: ما از تجربه خود در تولید لوله برای بهینه‌سازی پیوسته فناوری ماشین استفاده می‌کنیم.

همراهان عزیز می‌توانند جهت برقرای ارتباطات دوسویه، انتقال سوالات، نظرات و پیشنهادات سازنده خود از طریق پست الکترونیک زیر ما را یاری فرمایند.

info@fara-ps.com

آخرین اخبار

نمونه کاربرد محصولات

بایگانی اخبار فراپلیمر

شنبهیکدوسهچهارپنججمعه
  12345
6789101112
13141516171819
20212223242526
27282930   
       
      1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
3031     
    123
45678910
11121314151617
18192021222324
252627282930 
       
 123456
78910111213
14151617181920
21222324252627
28293031   
       
     12
3456789
10111213141516
17181920212223
24252627282930
31      
   1234
567891011
12131415161718
19202122232425
2627282930  
       
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
293031    
       
     12
3456789
10111213141516
17181920212223
24252627282930
       
  12345
6789101112
13141516171819
20212223242526
2728293031  
       
  12345
6789101112
13141516171819
20212223242526
2728     
       
      1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
3031     
   1234
567891011
12131415161718
19202122232425
262728293031 
       
 123456
78910111213
14151617181920
21222324252627
282930    
       
     12
3456789
10111213141516
17181920212223
24252627282930
31      
   1234
567891011
12131415161718
19202122232425
2627282930  
       
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
293031    
       
    123
45678910
11121314151617
18192021222324
25262728293031
       
 123456
78910111213
14151617181920
21222324252627
28293031   
       
      1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
30      
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930     
       
      1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
3031     
 123456
78910111213
14151617181920
21222324252627
28293031