ساختمان شیمیایی و برخی از خواص فیزیکی-مکانیکی پلیمرهای PS در زیر آمده است
پلی‌استایرن (PS)، قریب به یک قرن است که به خوبی شناخته شده است ولیکن ماهیت مولکولی آن تا حدود سال ۱۹۲۰، مشخص نشده بود تا این که در همین سال اشتاودینگر (Staudiger)، ساختار مولکولی این ماده را توصیف کرد. در اواخر دهه ۱۹۳۰، به طور تجاری تولید شد. پلی‌استایرن، یکی از متداول‌ترین رزین‌های ترموپلاستیک آمورف تجاری و اقتصادی است که محدوده وسیعی از خواص متعادل فیزیکی-مکانیکی را داراست و قیمت جذابی هم دارد که نظر فروشندگان و سرمایه‌گذاران را برای تولید به خود جلب می‌کند.
پلی‌استایرن به سه نوع تقسیم می‌شود. ۱) پلی‌استایرن با کاربرد عام (:GPPS: General Purpose Polystyrene)، پلی‌استایرن قابل انبساط (EPS: Expanded Polystyrene)، پلی‌استایرن با مقاومت ضربه‌ای بالا (HIPS: High Impact Polystyrene).
مواد اولیه لازم برای سنتز مونومر پلی‌استایرن، اتیلن و بنزن می‌باشند که در فرآیند سنتز با هم واکنش می‌دهند تا اتیل‌بنزن تشکیل شود که در ادامه فرآیندهای بیش‌تری (دیهروژناسیون) بر روی آن انجام می‌شود تا به مونومر وینیل بنزن یا همان استایرن (Styrene) تبدیل شود، مواد اضافی دیگر، اکریلونیتریل (AN) و لاستیک بوتادیان می‌باشد.
با استفاده از واکنش گرمایی یا کاتالیز شده مونومر استایرن، فرآیند پلیمریزاسیون آن آغاز می‌شود تا پلیمری آمورف تولید شود. برای بخشیدن و ایجاد خواص مطلوب در PS، افزودنی‌های گوناگونی به آن اضافه می‌شود، همانند لاستیک‌ها، نرم‌کننده‌ها، عوامل آزادکننده یا رهاکننده و پایدارکننده‌ها. همچنین در فرمولاسیون‌های بر پایه PS از گروه‌های مختلف افزودنی دیگر همچون رنگین‌سازها، تأخیراندازهای شعله (FRs)، پایدارکننده‌های UV، یا اصلاح‌کننده‌های ضربه، استفاده می‌شود. نوعاً GPPS، به علت شفافیت، صلب و سخت بودن و مناسب بودن با کاربردهای گوناگون انتخاب می‌شود. وقتی که به انعطاف‌پذیری بیش‌تر یا مقاومت ضربه‌ای زیاد نیاز باشد، از HIPS استفاده می‌شود. این ماده شامل پلیبوتادیان به عنوان عامل کوپلیمریزاسیون به منظور افزایش چقرمگی می‌باشد که سبب مات و کدر شدن رنگ محصول می‌گردد.
مزایای پلی‌استایرن
- شفافیت بالا
- جلا و برق بالا
- انواع تأیید شده توسط اداره غذا و داروی آمریکا در دسترس می‌باشند.
- از طریق تمام روش‌های فرآیند نمودن ویژه بسپارهای گرمانرم، می‌توان آنها را فرآیند نمود و شکل داد.
- قیمت پائینی دارند
- پایداری ابعادی خوب
- صلبیت و عدم انعطاف‌پذیری خوب
محدویدیت‌های پلی‌استایرن
- قابل اشتعال ولی انواع FR از آن در دسترس می‌باشند.
- مقاومت ضعیف در برابر حلال و از طریق بیش‌تر مواد شیمیایی تحت حمله قرار می‌گیرند.
- هموپلیمرها شکننده می‌باشند.
- در معرض ایجاد ترک‌ها و شکاف‌های ناشی از تنش و محیط عمل قرار دارند.
- پایداری حرارتی ضعیف
کاربردهای نوعی پلی‌استایرن
- ظروف مصرفی تنها، همانند بشقاب‌ها، لیوان‌ها، فنجان‌ها
- کالاهای مقاوم مصرفی همانند ظروف خانگی و قوطی‌ها یا مخازن نگه‌دارنده ویژه مواد آرایشی
- ورقه‌های جامد اکسترود شده، ورقه‌های فوم شده یا جهت داده شده در دو سو برای شکل دادن حرارتی، از آمیزه‌های مخلوط شده با کوپلیمر دسته‌ای استایرن‌بوتادی‌ان رابر در جاهایی که شفافیت و چقرمگی مطلوب است استفاده می‌شود.
- ورق‌های پلاستیکی در نقش پرده مقابل دوش حمام یا سطح قابل چاپ به راحتی رنگ می‌شود.
- کالاهای بسته‌بندی فوم شده ویژه مواد غذایی همانند سینی‌ها، مخازن قابل تعویض، عایق‌بندی ساختمان و مواد به کار رفته در مصالح ساختمانی و صنعت ساختمان
- کالاهایی که در تماس مستقیم با مواد غذایی هستند و از PS جهت داده شده ساخته شده اند، همانند قوطی‌های نگه‌داری کلوچه و سبدها یا سینی‌های سبزیجات
- قطعات قالب‌گیری شده و اجزای داخلی یخچال‌ها و لوازم خانگی دیگر، کالاهای مقاوم مصرفی همانند ظروف خانگی
پلی‌استایرن با کاربرد عام (General Purpose Polystyrene: GPPS)
گزارش‌های بسیاری درباره ظهور پلی‌استایرن در اوایل سال ۱۸۳۹ میلادی وجود دارد. اما این پلیمر ابتدا در سال ۱۹۳۱در مقیاس تجاری به وسیله شرکت BASF و در سال ۱۹۳۸ توسط شرکت Dow تولید شد. مواد قالب‌گیری پلی‌استایرن، موادی سخت و شفاف با درخشندگی زیاد هستند که معمولاً به آنها پلی‌استایرن با کاربرد عام اطلاق می‌شود. اما اصطلاحات پلی‌استایرن استاندارد، پلی‌استایرن نرمال و پلی‌استایرن شفاف یا هموپلیمر پلی‌استایرن نیز برای این پلیمر کاربرد دارد.
مواد قالب‌گیری پلی‌استایرن در دماهای کم‌تر از ۱۰۰ درجه سانتی‌گراد جامد شده و موادی شبیه شیشه با استحکام مکانیکی مناسب، خواص دی‌الکتریکی خوب و مقاوم در برابر بسیاری از مواد شیمیایی ایجاد می‌کنند که کاربردهای بسیاری دارند. سهولت فرآورش، صلبیت، پایداری ابعادی و وضوح از قابلیت‌های این پلاستیک درخشان، شفاف و نیمه‌بلوری است. اما مقاومت به ضربه کم پلی‌استایرن کاربردهای آن را محدود می‌کند.
پلی‌استایرن در بالای دمای نرم شدن، مذاب است و به آسانی به وسیله روش‌هایی از قیبل قالب‌گیری تزریقی یا اکستروژن فرآیند می‌شود. مقادیر کم روان‌کننده‌های داخلی و خارجی به این پلیمر به عنوان کمک‌فرآورش اضافه می‌شوند. افزودن عوامل ضد بار ساکن، پایدارکننده‌های فرابنفش، الیاف شیشه یا رنگ‌دهنده‌ها نیز به آن متداول است.
استایرن به روش گرمایی یا با آغازگرهای رادیکال آزاد به سهولت به پلی‌استایرن تبدیل می‌شود. پلی‌استایرن تجاری بیش‌تر به دلیل ارزانی روش با استفاده از پلیمر شدن رادیکالی تولید می‌شود. علت این امر، عدم نیاز به خلوص بسیار زیاد مونومرها و حلال‌هاست. برای مثال قیمت تبدیل مونومر استایرن به پلیمر با استفاده از پلیمر شدن آنیونی حدود ۵۰% بیش از پلیمر شدن رادیکالی است که این تفاوتِ قیمت به دلیل هزینه خالص کردن مونومر است. به علت استفاده از پلیمر شدن رادیکالی برای تهیه پلی‌استایرن، همه پلی‌استایرن‌های تجاری اندکی شاخه دار هستند. علت شاخه دار شدن واکنش انتقال زنجیر به پلیمر است و مقدار آن هنگام استفاده از آغازگرهای پروکسیدی بیش‌تر است. عامل محدودکننده در بهره‌برداری تجاری از پلی‌استایرن، واکنش‌پذیری زیاد و گرمای پلیمر شدن قابل ملاحظه آن است. سرعت پلیمرشدن استایرن بی‌نهایت زیاد و با آزاد شدن گرمای قابل توجهی همراه است. این امر، مانع جدی برای تولید تجاری پلی‌استایرن بود. بسیاری بر این باورند که پلیمر شدن استایرن در مقیاس زیاد ممکن است به واکنش غیر قابل کنترل و خطرناکی منجر شود. فرآیند پلیمر شدن مونومر استایرن، گرما دادن آن در ظروف حجیم بود و محدودیت عمده این روش حذف گرما از مذاب بسیار گران‌رو است. دماهای زیاد (بیش‌تر از ۳۰۰ درجه سانتی‌گراد) در راکتورهایی با وزن زیاد فراهم شده است و تخریب گرمایی پلی‌استایرن حاصل روی می‌دهد. این مشکل بعدها با نصب لوله‌های تبادل گرما در محیط واکنش بر طرف شد.
اولین روش مورد استفاده توسط شرکت Dow بر پایه پلیمر شدن توده به نام فرآیند قوطی شناخته شد که شامل قوطی‌های فلزی ۱۰ گالنی حاوی مونومر استایرن بود. این قوطی‌ها در حمام گرما با افزایش تدریجی دما برای چند روز گرم می‌شدند. پس از طی شدن این زمان پلی‌استایرن (تقریباً با تبدیل ۹۹%) از قوطی برداشته و به پودر جریان آزاد (Free-glowing Powder) خرد می‌شد.
توسعه فناوری ساخت استایرن و پلی‌استایرن با وقوع جنگ جهانی دوم اوج گرفت. در طول این زمان کمبود لاستیک، توسعه لاستیک سنتزی بر پایه استایرن را افزایش داد. در اواخر جنگ جهانی دوم سالانه ۱۸۰،۰۰۰ تن مونومر استایرن تولید شد که بیش‌ترین مقدار آن برای تهیه لاستیک سنتزی بونا (Buna) S (به نام GRS نیز شناخته می‌شود که GR مربوط به لاستیک دولتی و S مربوط به استایرن است) استفاده شد.
در طول جنگ جهانی دوم، پژوهش ها روی پالایش و بهبود فرآیندهای موجود انجام شد. برای مثال اگر لاستیک به روشی پلیمر می‌شد که هیچ مونومری در آن باقی نمی‌ماند، مولکول‌های شاخه‌داری تشکیل می‌شدند که ژل شده و برای فرآورش لاستیک مشکل ایجاد می‌کردند. برای حل این مسئله اجازه داده شد، واکنش فقط تا ۷۲% تبدیل پیش رود و برای کنترل وزن مولکولی، اصلاح‌کننده تیول و عامل انتقال زنجیر اضافه شد.
همچنین پلیمر شدن دوره القایی (Inductiom Period) دارد که از یک پیمانه تا پیمانه (batch) دیگر تغییر می‌کرد. در طول دوره القا به نظر می‌رسد که هیچ اتفاقی نیفتاده است و ناگهان واکنش متوقف می‌شود. پژوهش‌ها در دانشگاه (Illinois) نشان داد که دلیل این امر اسیدهای چرب مختلف موجود در صابون‌های متفاوت مورد نیاز برای فرآیند پلیمریزاسیون است. همچنین صابون‌های یاد شده باعث می‌شدند، محلول در طول بازیافت مونومر باقی‌مانده، اسفنجی شود. این مسئله منجر به توسعه کف‌زادیی‌های سیلیکونی شد.
خواص لاستیک نوع بونا S به مقدار استایرن موجود در لاستیک بستگی دارد. برای تعیین خواص مهم است که چه مقدار استایرن وارد سامانه می‌شود. Baker این مسئله را به وسیله توسعه روشی برای تعیین مقدار استایرن با استفاده از ضریب شکست محلولی لاستیک حل کرد.
قبل از سال ۱۹۴۱، آلمان فناوری فنی و صنعتی‌تری را نسبت به آمریکا برای فرآیند تولید مونومر استایرن، فرآیند الاستومر استایرن-بوتاد‌ان و پلیمر شدن جرمی استایرن پایه‌گذاری کرد. اولین تولید فنی پلی‌استایرن در آلمان در سال ۱۹۳۰ شروع شد، در حالی که اولین پلی‌استایرن در آمریکا ۸ سال بعد توسط شرکت Dow در تولید شد.
در آغاز شرکت Dow دارای محدودیت‌های فنی متعددی برای تولید و فرآورش پلی‌استایرن بود. برای مثال، پلیمر به کمک فرآیند تولید بی‌نهایت کندی ساخته می‌شد. وزن مولکولی زیاد و توزیع وزن مولکلولی پهنی داشت که قالب‌گیری تزریقی را مشکل می‌کردو پژوهش‌گران شرکت Dow بلافاصله روشی برای دست‌یابی به وزن مولکولی کم‌تر توسعه داده و روان‌کننده‌های خاصی برای بهبود قابلیت فرآورش افزودند. به این ترتیب پلی‌استایرن با کاربرد عام ساخته شد که به سرعت شهرت پیدا کرد و ساده‌ترین گرمانرم قالب‌گیری بود.
سایر موانع فنی برای پلیمر شدن پلی‌استایرن، کنترل گرمازایی پلیمر شدن و تولید پلی‌استایرن بی‌رنگ بود. در حالی که ساخت استایرن در روزهای ابتدایی در شرکت Dow به نظر ساده و راحت می‌رسید، سه ناخالصی عمده در مونومر استایرن به جزء اتیل بنزن باقی مانده وجود داشت که عبارت بودند از فنیل استیلن (که به عنوان بازدارنده برای پلیمر شدن استایرن عمل می‌کند)، دی‌وینیل‌بنزن (که موجب بسته شدن و آلوده شدن ستون تقطیر برای جداسازی استایرن از مواد اولیه آن، اتیل بنزن شد) و سولفور (که موجب بی‌رنگ شدن پلی‌استایرن شد).
در سال ۱۹۳۸ میلادی، طرح خردکردن (crash) منجر به اولین پیمانه‌های پلی‌استایرن قابل فروش شد که در قوطی‌های فلزی تولید و پلی‌استایرن با خلوص زیاد ایجاد شد. این قوطی‌ها با استایرن پر شده و در حمام‌های آب گرم فرو برده می‌شدند. به این ترتیب استایرن به روش گرمایی پلیمر می‌شد. فرایند بسیار کند و پردردسر و گرمازایی پلیمرشدن در مرکز هر قوطی بیش‌ترین مقدار بود. پس از اتمام پلیمر شدن، پلی‌استایرن برای پخش نواحی با وزن مولکولی متفاوت ساییده و مخلوط شد.
اگرچه فرآیند قوطی خیلی کند بود، قوطی‌ها و حمام‌های گرمایشی بیش‌تری به منظور افزایش آسان بازده تولید اضافه شد. همچنین با افزودن مقداری کاتالیزور و پروکسید به مونومر استایرن بازده تولید به نحو چشم‌گیری افزایش یافت و در حقیقت این تغییر منجر به دو برابر شدن ظرفیت کارخانه Dow شد. زیرا سرعت پلیمر شدن سریع‌تر شد و کنترل گرمازایی نیز ممکن بود. در حالی که آمریکا با فرآیند قوطی در حال پیش‌رفت بود، آلمان در حال توسعه فرآیندی پیوسته برای پلیمرشدن جرمی استایرن بود.
در دهه ۱۹۳۰ میلادی، شیمیدان آلمانی به نام فاربن فرآیند برج پیوسته را برای تولید پلی‌استایرن گسترش داد. دستگاه پلیمر شدن استایرن در شکل زیر نشان داده شده است. این روش با استفاده از رآکتوری با لوله‌های انتقال گرمای متقاطع، بر مشکلات پلیمر شدن گرمازا غلبه کرد. دمای واکنش به تدریج افزایش می‌یافت و کنترل می‌شد و پلی‌استایرن حاصل با استفاده از مته برداشته می‌شد. این طراحی بعدها به وسیله پیش‌پلیمر شدن در ظرف گرم‌کن و در حال هم‌زدن پیش از فرآیند برج بهبود پیدا کرد.
پس از جنگ جهانی دوم، شرکت Dow روی ساخت دستگاه‌های پلیمر شدن جرمی پیوسته معروف به فرآیند مخزن لوله‌ای برای ساخت پلی‌استایرن برای ساخت پلی‌استایرن متمرکز شد. این دستگاه شامل دو مخزن لوله افقی نامتحرک بود و نیز سیال انتقال گرما برای کنترل گرمازایی پلیمر شدن جریان داشت (شکل زیر). ظرفیت هر مخزن ۱۸۰۰۰ کیلوگرم مونومر استایرن بود و فرآیند به طور ناپیوسته انجام می‌شد. زمانی که فرآیند به طور متناوب مرتب می‌شد، فرآیند پیوشته بود. زمانی که فرآیند به طور متناوب مرتب می‌شد، فرآیند پیوسته بود. زمانی که درصد تبدیل استایرن در مخزن ۱ افزایش می‌یافت، پمپ پلیمری خاصی، پلی‌استایرن مذاب را در دمای ۲۲۰ تا ۲۴۰ به ته مخزن دریافت‌کننده هدایت می‌کرد. سپس پلیمر شدن در مخزن ۲ شروع می‌شد. ته مخزن دریافت‌کننده تحت خلأ بود تا مواد فرار از قبیل مونومر واکنش نکرده، دیمرها، تری‌مرها و سایر الیگومرها تخلیه شوند. همیشه پلی‌استایرن در مخزن دریافتی وجود داشت به طوری که فرآیند اکسترودر و قرص شدن به شکل فرآیندی پیوسته انجام می‌شد. گرمازایی در فرآیند شرکت Dow، بیش‌تر گرمای مورد نیاز برای تولید پلی‌استایرن مذاب آماده برای قرص شدن را تأمین می‌کرد.
این واحدها به دلیل سطح انتقال گرمای بسیار زیاد و کارایی سیال انتقال گرما بسیار موفق بودند.
سال‌ها بعد روش‌های دیگری برای پلیمر شدن استایرن از قبیل پلیمر شدن تعلیقی به وسیله مواد شیمیایی کوپرس (Koppers) توسعه پیدا کرد که ابتدا در دهه ۱۹۴۰ معرفی شد و سپس در دهه ۱۹۵۰ رشد سریعی یافت. فرآیند پلیمر شدن تعلیقی هنوز هم برای تولید پلی‌استایرن به کار می‌رود. اگرچه به طور گسترده با فنون اقتصادی‌تری از جمله پلیمر شدن جرمی پیوسته جای‌گزین شده است.
جالب آن که پلی‌استایرن تولیدی به وسیله پلیمر شدن تعلیقی به ویژه کوپرس، دمای واپیچش گرمایی (HDT) بیش‌تری از پلی‌استایرن شرکت Dow داشت. این امر به مقادیر قابل اندازه‌گیری دیمرها و تری‌مرهای باقی‌مانده در محصول شرکت Dow به دلیل آغازگری گرمایی و عدم وجود آنها در فرآیند تعلیقی آغاز شده با پروکسید مربوط بود.
فرآیند پلیمرشدن تعلیقی مزایای بسیاری نسبت به فرآیندهای رقابتی دارد. در این فرآیند، کنترل عالی دمای پلیمر شدن و محیط واکنش با گران‌روی کم‌تر امکان‌پذیر است. همچنین در این روش پلی‌استایرن قابل انبساط و ضربه‌پذیر تولید می‌شود. پلی‌استایرن با کاربرد عام به وسیله پلیمر شدن در محلول در فرآیندی پیوسته به کمک آغازگر پروکسیدی تهیه می‌شود. پلیمر شدن تعلیقی نیز برای محصولاتی استفاده می‌شود که در آنها شکل کروی کوچکی مورد نیاز است.
پلی‌استایرن با کاربرد عام، پلیمری ضربه‌پذیر است که با وارد کردن الاستومری که خواص ضربه بیش‌تری نسبت به هموپلیمر دارد، اصلاح شده است. الاستومرهای تجاری مورد استفاده وزن مولکولی ۲۶۰،۰۰۰-۱۸۰،۰۰۰ دارند و برای توقف جریان سرد با زنجیری بلند شاخه‌دار شده‌اند. متداول‌ترین لاستیک به کار رفته پلیبوتادیان درصد سیس متوسط و زیاد است. پلیبوتادیان با درصد سیس زیاد مقاومت گرمایی نسبتاً زیادی دارد که نسبت به فرمول‌بندی پلی‌استایرن ضربه‌پذیر در قیمت و چقرمگی دمای کم دارای برخی مزایاست.
ذخیره‌سازی استایرن باید برای مدت زمان کم در دمای پایین (۲۰ درجه سانتی‌گراد) و در مجاورت بازدارنده پلیمر شدن انجام شود. به منظور جلوگیری از پلیمر شدن زودهنگام مونومر استایرن هنگام نگه‌داری و حمل و نقل، بازدارنده‌های ویژه‌ای از قیبل ۴-ترسیوبوتیل‌کاتکول باید به این پلیمر اضافه شود به طوری که بتوان این ماده را تا هنگام نیاز ذخیره کرد. این ماده بسیار مؤثر و در استایرن محلول است و پیش از پلیمر شدن استایرن نیازی به جداسازی آن نیست. با این حال می‌توان آن را به کمک محلول سودسوزآور به راحتی جدا کرد و سپس استایرن را با کلسیم کلرید خشک کرد. مقدار مصرف بازدارنده بر حسب مدت زمان ذخیره استایرن در شکل آورده شده است.
تجربه نشان داده است، ۴-ترسیوبوتیل‌کاتکول به طور تدریجی به کینون تبدیل می‌شود و به همین علت مقدار آن باید در مخزنذخیره کنترل شود. اثر ۴-ترسیوبوتیل‌کاتکول در مجاورت اکسیژن بیش‌تر است و معمولاً در صنعت سعی بر این است که در مخازن ذخیره استایرن به ازای هر مول ۴-ترسیوبوتیل‌کاتکول، حدود ۱۰ مول اکسیژن وجود داشته باشد. همچنین بازدارنده‌های پپلیمر شدن برای جلوگیری از تشکیل پلیمر حین تقطیر مونومر استایرن از اتیل بنزن مورد نیاز بودند. این بازدارنده‌ها به وسیله تقطیر یا جذب روی آلومینا برداشته می‌شوند.
همراهان عزیز می‌توانند جهت برقرای ارتباطات دوسویه، انتقال سوالات، نظرات و پیشنهادات سازنده خود از طریق پست الکترونیک زیر ما را یاری فرمایند.
info@fara-ps.com
