وضعیت ورود

درحال حاضر شما وارد سایت نشده اید.

آمار بازدیدکنندگان

  • کاربران حاضر: 0
  • بازدید امروز: 103
  • بازدید ماه: 32,502
  • بازدید سال: 260,201
  • کل بازدیدکنند‌گان: 127,107

قیمت روز

خبرهای روز

عضو هیات مدیره انجمن صنایع پلیمر و پلاستیک اصفهان گفت: تکمیل خرید تولیدکنندگان صنعت پلیمر در اوایل س [...]

حسین سلاح ورزی متن کامل خبر [...]

رئیس هیات‌عامل ایمیدرو از اجرایی شدن شیوه‌نامه ساماندهی بازار زنجیره فولاد از هفته آینده خبر داد و گ [...]

عضو هیات مدیره انجمن صنایع پلاستيک و پلیمر اصفهان با اشاره به این که یکی از دلایل تشدید شیوع ویروس ک [...]

قیمت های پایه محصولات پتروشیمی امروز در حالی اعلام شد که پس از مدت ها بالاخره دلار نیمایی در طول یک [...]

فیلم‌های ضد میکروبی پلی‌پروپیلن در دو جهت آرایش یافته BOPP با طیف وسیعی از باکتری‌ها مبارزه می‌کند…

مأموریت یک بسته‌بندی مناسب علاوه بر حفاظت غذا در برابر عوامل محیطی، توانایی کاهش و یا به حد اقل رساندن رشد میکروارگانیسم‌های نامطلوب غذایی است. امروزه تمایل به حداقل رساندن فرآیند تولید، افزایش مدت نگه‌داری و کاهش بیماری‌های ناشی از غذا منجر به استفاده از مواد ضد میکروبی در بسته‌بندی محصولات غذایی شده است. مواد ضد میکروبی فراوانی در بسته‌بندی مواد غذایی استفاده می‌شوند که هر یک از این مواد ویژگی‌ها و سازوکار اثر خاص خود را دارند که بر حسب نوع ماده غذایی و نوع میکروارگانیسم‌های موجود مورد استفاده قرار می‌گیرند. آن‌ها می‌توانند مهاجرت رطوبت، گازها، لیپیدها و رشد میکروب‌ها را کنترل کنند همچنین حامل مواد افزودنی مانند مواد ضد میکروبی، آنتی‌اکسیدان‌ها، مواد گیرنده اکسیژن و حتی مواد مغذی و طعمی باشد. افزودن مواد ضد میکروبی، توانایی فیلم و پوشش نهایی را در کنترل میکروب‌ها به شدت افزایش می‌دهد.

مواد ضد میکروبی که مستقیماً وارد پلیمر می‌شوند را می‌توان به اگروه های زیر طبقه‌بندی کرد:

اسیدهای آلی و نمک‌های آن‌ها، آنزیم‌ها، فلزات، باکتریوسین‌ها، فلاونوئیدها عصاره گیاهی می باشد.

بسته‌بندی‌های ضد میکروبی، نوع خاصی از بسته‌بندی‌های فعال هستند که می‌توانند عمر محصول را افزایش داده و ایمنی میکروبی بیش‌تری را برای مصرف‌کننده تأمین نمایند. این بسته‌بندی‌ها در جهت کاهش، مهار و یا به تأخیرانداختن رشد پاتوژن‌ها در غذاهای بسته‌بندی شده و یا مواد بسته‌بندی عمل می‌کنند. پوشش‌های خوراکی می‌توانند به عنوان حامل ترکیبات ضد میکروبی و آنتی‌اکسیدانی مختلفی همچون اسیدهای آلی، آنزیم‌ها (لیزوزیم)، ضد قارچ (بنومیل) و ضد میکروب‌های طبیعی نظیر بسیاری از ادویه‌ها و اسانس‌های روغنی مورد استفاده قرار گیرند.

فیلم های پلی پروپیلن در دو جهت آرایش‌یافته

یکی از مهم‌ترین عوامل مؤثر بر رشد بازار فیلم‌ها و ورق‌های BOPP کاربرد گسترده آن‌ها در صنایع بسته‌بندی و یا حتی غیر بسته‌بندی می‌باشد. فیلم‌های BOPP در کاربردهای کشاورزی و پنج محدوده گسترده شامل کاربردهای گلخانه‌ای، مخازن و آب‌یاری، علوفه، کود گیاهی و… مورد استفاده قرار می‌گیرد. صنعت ساختمان دومین کاربرد مهم این فیلم ها محسوب می‌شود. این نوع فیلم برای بسته‌بندی‌های انعطاف‌پذیر و در ساخت برچسب کاربرد دارد. در این نوع فیلم‌ها، فیلم جهت‌دهی شده در یک‌سو، OPP را برای افزایش مقاومت آن در دو جهت می‌کشند، هم در جهت حرکت ماشین و هم در جهت مخالف حرکت ماشین. این فیلم‌ها بازدارندگی بالا در برابر رطوبت، شفافیت، یک‌نواختی خوب، چاپ‌پذیری فوق‌العاده و بهبود سختی، مقاومت و قابلیت کشش دارد.

در این راستا Cosmo Films یک BOPP جدید چند لایه شفاف حرارتی را با خواص ضد میکروبی توسعه داد. این فیلم در برابر طیف گسترده‌ای از باکتری‌ها مؤثر بوده و مانع از رشد میکروب‌ها می‌شود. همچنین در برابر باکتری Staphylococcus و Escherichia coli اثر مثبت نشان می‌دهد. اکستروژن پوشش سطح با دمای مذاب کم امکان چند لایه سازی فیلم بر روی کاغذ را با استفاده از دما و فشار امکان پذیر می‌کند. این فناوری ایمن و مقرون به صرفه است و می‌تواند به راحتی در انواع برچسب‌ها، بسته‌بندی‌های انعطاف‌پذیر و کاغذ سنتزی تکرار شود. به گفته‌ Pankaj Poddar، رئیس Films،Coamo  در میان همه‌گیری ویروس کرونا به دنبال را‌ه‌های ایمن و سالم هستیم و این فناوری ضد میکروبی اثبات خواهد کرد که در برابر  طیف گسترده‌ای از باکتری‌ها مؤثر است. علاوه بر این BOPP روکش شده‌ای را معرفی کرد که در طول زمان رایحه‌ای را آزاد می‌کند. مطابق آزمایش‌های اولیه ثابت شده است که فیلم تا بیش از ۲ ماه معطر باقی می‌ماند. انتظار می‌رود روند رهاسازی رایحه تا تقریباً ۶ ماه ادامه یابد. در ضخامت ۲۴ میکرون در دسترس است و برای چند لایه سازی مرطوب و حرارتی مناسب است. از این فیلم می‌توان برای کاتالوگ، جلد کتاب، بسته بندی لوازم آرایشی و لوازم مراقبت شخصی استفاده کرد.

همراهان عزیز می‌توانند جهت برقرای ارتباطات دوسویه، انتقال سوالات، نظرات و پیشنهادات سازنده خود از طریق پست الکترونیک زیر ما را یاری فرمایند.

info@fara-ps.com 📧

فیلم‌های اکستروژن کششی با استفاده از مواد بازیافتی

با توجه به گسترش صنایع بسته‌بندی و مصارف پلاستیک‌ها، این مسئله موجب افزایش زباله‌های ناشی از این محصولات و ایجاد آلودگی‌های زیست محیطی شده است. مواد پلاستیکی به علت سبک بودن و حجم زیاد مصرف، بخش قابل ملاحظه‌ای از ضایعات صنعتی را تشکیل می‌دهند و در نتیجه دور ریختن و انهدام آن‌ها مشکلات بی‌شماری در پی خواهد داشت. علاوه بر این مشکلات با توجه به مسائل اقتصادی، نیز سبب ایجاد حساسیت بیش‌تری برای بازیافت پلاستیک‌ها شده است. با یک برنامه‌ریزی خوب برای بازیافت ضایعات پلاستیکی نه فقط آلودگی محیط زیست کاهش می‌یابد بلکه می‌توان این مواد را به جای مواد اولیه دوباره مورد مصرف قرار داد.

در این راستا Colines مجموعه‌ای از فیلم‌های کششی، تا ۷۰% مواد بازیافتی را آزمایش کرده است. این آزمایشات با همکاری Exxonmobil انجام گرفت. به گفته‌ Nicola Lombardini مدیر تحقیق و توسعه Colines، غلتک‌های (Rolls) فیلم با کیفیت بالا در ضخامت‌ها و درصد مختلف مواد بازیافتی حاصل شد. این آزمایش‌ها منجر به افزایش ۴۰۰ % مقدار نهایی کشش (کرنش نهایی) در فرآیند استاندارد تولید فیلم شد. حتی هنگام استفاده از گرید حاوی مواد بازیافتی با درصد بالا خواص نوری و مکانیکی مطلوبی را ارائه می‌دهد که این کاملاً مناسب و مورد نیاز بازار جدید است. استفاده از ۶۰ % مواد بازیافتی فوق العاده خواهد بود. همچنین اضافه کرد که این کار امکان‌پذیر است زیرا این خط مجهز به سیستم Gel Down Screw و سیستم تغذیه مجدد است. colins می‌گوید استفاده از مواد بازیافتی پس از مصرف به جای مواد بازیافتی پساصنعتی یک مرحله مهم رو به جلو است.

Eraldo Peccetti از بنیان‌گذاران و رئیس اجرایی Colins گفت: دست‌یابی به غلتک‌های (Rolls) فیلم مطلوب با ۹۰% مواد پسابازیافتی گواهی بر انعطاف‌پذیری شدید خط تولید است. همچنین Dirk Van der Sanden مدیر توسعه بازار Exxonmobil افزود: تجربه توسعه فیلم با مواد بازیافتی بسیار محدود است؛ بنابراین ارائه مشاوره به مشتریان در مورد چگونگی ترکیب ظرفیت واحد تولید با کارایی پلی‌اتیلن بسیار مهم است.

همراهان عزیز می‌توانند جهت برقرای ارتباطات دوسویه، انتقال سوالات، نظرات و پیشنهادات سازنده خود از طریق پست الکترونیک زیر ما را یاری فرمایند.

info@fara-ps.com 📧

لوله‌های محافظ از کابل‌های ولتاژ بالا در برابر باد محافظت می‌کنند…

لوله‌ پلی‌اتیلنی

لوله پلی اتیلن یا لوله تحت فشار، لوله تک جداره، لوله فشار قوی، لوله آبیاری قطره‌ای از اکسترود کردن پلی‌اتیلن گرید EX3 شامل PE80 و PE100 و بدون افزودنی‌های دیگر همچون گرانول و مواد درجه دو ساخته می‌شود. همین مواد پلی‌اتیلنی با دانسیته بالاست که به لوله پلی‌اتیلن تک‌جداره تحت فشار شکل، ظاهر و مقاومت در فشار های ۴ بار ، ۶ بار ، ۱۰ بار ، ۱۶ بار و در لوله‌های پلی‌اتیلن گازی تا ۲۰ بار را می‌دهد. این ویژگی‌ها باعث محبوبیت آن‌ها برای گازرسانی، آبیاری قطره‌ای و آب‌رسانی شده است. لوله HDPE در آب و هوای معتدل عمل‌کرد بسیار مناسبی دارد. اگر ملاحظات نصب و مهندسی کامل رعایت گردد، از آنها می‌توان برای سال‌های طولانی بدون هیچ گونه مشکل و شکسته شدن لوله استفاده کرد.

لوله‌های پلی‌اتیلن به دو نوع تک جداره (تحت فشار) و دوجداره (ثقلی) تولید و عرضه می شوند. هرکدام از این نوع لوله مناسب در اجرای پروژه های مختص به خود به کار گرفته می شوند. مدل تک‌جداره در مصارف انتقال آب و زه‌کشی در زمینه کشاورزی، محافظت از کابل‌های برق و مخابرات کاربرد دارند. لوله‌های دوجداره پلی‌اتیلنی در شبکه‌های کوچک و بزرگ انتقال آب و فاضلاب به صورت ثقلی و بدون فشار درونی مورد استفاده قرار می‌گیرند.

مشخصات لوله پلی اتیلن تک‌جداره

وزن کم و سهولت در حمل و نقل، مقاوم در برابر حرارت تا ۸۰ درجه سانتیگراد، مقاوم در برابر برودت تا ۷۰- درجه سانتیگراد، مقاوم در مقابل فشار بالا تا ۱۶ اتمسفر، سهولت در نصب، مقاوم در مقابل ضربه، مقاوم در مقابل انواع مواد شیمیایی، دارای اتصالات متنوع، ضمانت کیفیت و مرغوبیت جنس تولیدی، مقاوم در مقابل تاثیر اشعه آفتاب و ازن

مشخصات لوله‌های پلی‌اتیلن دوجداره

ضریب زبری پایین، عدم گرفتگی لوله در اثر رسوبات، مقاوم در مقابل حلال‌ها و گازهای شیمیایی، وزن کم در مقایسه با لوله‌های بتنی مشابه، عدم نیاز به ماشین‌آلات سنگین در موقع اجرا، صرفه‌جویی در هزینه‌های اجرائی، عمر بسیار طولانی بهره‌برداری، تولید با تکنولوژی جدید و به روز باکیفیت بالا. 

موارد استفاده از لوله های پلی اتیلن

شبکه‌های آب‌رسانی شهری و روستائی،  شبکه‌های فاضلاب شهری و روستائی، شبکه‌های گازرسانی، شبکه‌های زه‌کشی، سیستم‌های مایعات و فاضلاب صنعتی، شبکه‌های آبیاری تحت فشار (قطره‌ای و بارانی)، سیستم‌های آب‌یاری متحرک، پوشش کابل‌های مخابراتی و فیبر نوری، پوشش کابل‌های برق، پوشش لوله‌های فلزی، به عنوان کانال‌های تهویه، سیستم‌های لایروبی، انتقال مایعات شیمیایی و پسماندهای صنعتی (طبق استاندارد) 

تفاوت لوله پلی اتیلن با سایر لوله ها چیست؟

لوله پلی‌اتیلن در مقایسه با انواع دیگر لوله‌ها نظیر لوله های فولادی یا لوله‌های بتنی وزن پایین‌تری دارد که همین امر موجب سهولت حمل و نقل و نصب و راه‌اندازی این لوله‌ها در پروژه‌های مختلف می‌شود. این نوع لوله در دمای سرد آسیبی نخواهد دید و توانایی تحمل تنش های دمایی را دارد و همچنین با قابلیت انعطاف‌پذیری بالا در انواع پروژه‌های صنعتی که نیاز به لوله‌های انعطاف‌پذیر است، کاربرد دارد.

لوله پلی اتیلن کابلی

یکی از بهترین گزینه ها برای عایق کردن و پوشش کابل های برق، فیبر های نوری و … محسوب می‌شود. از این لوله ها می‌توان برای حفاظت کابل‌ها در برابر بارندگی، ضربه، رعد و برق و برق گرفتگی استفاده کرد. حتی در مواردی باغداران و کشاورزان از این لوله ها برای آبیاری قطره ای و انتقال آب استفاده می کنند. به علاوه در بعضی موارد از مدل کابلی برای سیم‌کشی در مناطق شهری و بین شهری استفاده می‌شود.

لوله پلی اتیلن شبکه ای شده

پلی‌اتیلن شبکه‌ای شده یک ماده پلی‌اتیلنی است که دست‌خوش تغییر در ساختار مولکولی با استفاده از فرآیندهای فیزیکی و شیمیایی شده‌ است که به وسیله آن زنجیرهای پلیمری به طور شیمیایی متصل شده‌ اند. ایجاد پیوند عرضی پلی‌اتیلن در جهت پلی‌اتیلن شبکه‌ای شده برای لوله‌ها منجر به خواص بهبودیافته نظیر عمل‌کرد و استحکام دمایی افزایش یافته، مقاومت شیمیایی، و مقاومت در برابر رشد آهسته ترک می‌شود. ایجاد اتصال عرضی همچنین PEX را شبه ترموست می‌سازد، در حالی که پایداری طولانی بسیار خوبی را فراهم می‌کند.

پلی‌اتیلن می‌تواند از طریق چند تکنولوژی یا روش اتصال عرضی ایجاد کند. همه روش‌ها اتصال یا پیوند میان تک زنجیره‌های پلی‌اتیلن برای تشکیل شبکه مولکولی متراکم از طریق واکنش‌های شیمیایی ایجاد می‌کنند. تعداد اتصالات میان مولکول‌های پلی‌اتیلن چگالی اتصال عرضی را تعیین می‌کند، و عامل مهمی در تعیین خواص فیزیکی مواد است.

سه روش متداول ایجاد اتصال عرضی پلی‌اتیلن

۱) پراکساید: این روش پراکسایدهای آلی را به کار می‌گیرد که هنگام گرم شدن، رادیکال‌های آزاد واکنشی تولید می‌کنند که زنجیرها را در حین اکستروژن به یک‌دیگر متصل می‌کند. از این روش بعضاً به عنوان فرآیند PEX-a یاد می شود. ۲) سیلان این روش شامل پیوندزنی مولکول سیلان واکنشی به زنجیر اصلی پلی‌اتیلن می‌شود. از این روش بعضاً به عنوان فرآیند PEX-b یاد می شود. ۳) پرتو الکترونی این روش شامل در معرض قرار دادن لوله PE اکسترود شده با دوز الکترون‌های با انرژی بالا است. از این روش بعضاً به عنوان فرآیند PEX-c یاد می شود.

پلی‌اتیلن شبکه‌ای‌شده معمولاً در کاربردهای زیر استفاده می‌شود

سیستم توزیع آب سرد وگرم واحدهای مسکونی و تجاری
سیستم حافظتی آتش نشانی برای واحدهای مسکونی
گرمایش و خنک سازی تابشی هیدرونیک با استفاده از مایعات گرم و سرد
ذوب برف و یخ در فضای باز
لوله کشی سطح یخ
لوله کشی توزیع آب گرم
لوله کشی اتصالات آب گرم و داغ رادیاتور
لوله‌های سرویس آب آشامیدنی
توزیع گاز طبیعی
لوله کشی آب سرد
کاربردهای تخصصی صنعتی و معدنی
مبدل‌های حرارتی زمین گرمایی

سیستم گرمایش از کف چمن

در این راستا شرکت egeplast دارنده بزرگ‌ترین کارخانه تولید لوله در اروپا، لوله‌های محافظ کابل‌های ولتاژ بالا مورد استفاده در مکان‌های بادخیز را عرضه کرده است. Browin5 اتصال ۲۳۰ کیلومتری He Dreiht واقع در منطقه اقتصادی ویژه آلمان است که منطقه‌ای بادخیز به شمار می‌رود. طول کل کابل زیرزمینی ۱۲۰ کیلومتر است. برای کار ساخت و ساز اپراتور سیستم نصب لوله پلی‌اتیلنی ۷ کیلومتری از High-T Ege-Com Macroduct و ۱ کیلومتری از Mnon PE  Macroduct را انتخاب کرد.

لوله با استفاده از حفاری در راستای افقی نصب شد. Macroduct High-T یک لوله برای کابل‌های فشار قوی تا ۵۲۵ کیلو ولت است که ثبات گرمایی بالایی را فراهم می‌کند. ترکیبی از انعطاف‌پذیری بالا و و استحکام، خواص بهینه مورد نیاز را برای انجام عملیات حفاری در راستای افقی فراهم می‌سازد.

Thomas Schwindeler مدیر پروژه strabag در این راستا می‌گوید: به دلیل تحویل از طریق کشتی و ظرفیت ذخیره سازی محدود در جزیره، تحویل به موقع و تماس آسان و مستقیم با شرکت egeplast یک عامل موفقیت مهم است.

همراهان عزیز می‌توانند جهت برقرای ارتباطات دوسویه، انتقال سوالات، نظرات و پیشنهادات سازنده خود از طریق پست الکترونیک زیر ما را یاری فرمایند.

info@fara-ps.com 📧

HDPE به بالاترین حد مقاومت در برابر کلر می‌رسد…

HDPE

پلی‌اتیلن با چگالی بالا (پلی‌اتیلن سنگین) (High Density Polyethylene: HDPE) صلب‌ترین، سخت‌ترین و سفت‌ترین نوع از خانواده پلی‌اتیلن است. HDPE را می‌توان به وسیله دامنه وسیعی از روش‌های فرآیند کردن پلیمرهای گرمانرم، فرآیند نمود و این امر به ویژه وقتی بسیار مفید خواهد بود که مقاومت در برابر رطوبت و قیمت پایین مورد نیاز باشد.

کاربردهایی نوعی HDPE

فیلم HDPE برای بسته‌بندی گل و گیاه، کیسه‌های حمل خواروبار، بسته‌بندی غذا و تنقلات؛ انواع HDPE برای پوشش‌های اکستروژنی روی ورق‌های انعطاف‌پذیر بسته‌بندی یا به شکل لایه چسب بین کاغذ روی فیلم پلاستیکی و ورق آلومینیومی یا به صورت لایه درزگیر گرما؛ HDPE قالب‌گیری دمشی شده برای ظروف انواع مواد رنگ‌بر، شوینده‌های مایع، شیر و سایر آشامیدنی‌ها، مخزن گاز اتومبیل و کامیون، ظروف نگه‌دارنده سوخت، سبد و سطل؛ HDPE به شکل اسفنج‌های ساختاری قالب‌گیری شده برای تولید صفحه، صندوق، جعبه و همچنین کانال‌های زیرزمینی به کار می‌رود.

مقاومت شیمیایی HDPE در برابر مواد شیمیایی مانند مقاومت آن در برابر تنش‌های شکننده محیطی، خوب است. در این راستا شرکت Borealis یکی از فعالین در حوزه‌ پلی‌الفین‌ها ادعا می‌کند که به گریدی با مقاومتی بالا در برابر کلر دست پیدا کرده است. این گرید HE1878E-C2 بوده که برای کاربردهای PEX (پلی‌اتیلن شبکه‌ای شده) به کار می‌رود. به گفته‌ی این شرکت این گرید آرامش خاطر بیش‌تری را در کاربرد لوله‌های آب گرم و سرد برای کاربران نهایی فراهم می‌کند، چرا که دائماً با مواد گندزدا سر و کار دارند. اعتبار سنجی جدید با استاندارد ASTM F876 برای PEX مطابقت دارد. این مواد انعطاف پذیری، مقاومت در برابر دمای بالا و خزش کم را ارائه می‌دهند. Borealis اضافه می‌کند که این ماده با کاهش مراحل تولید باعث افزایش کارایی شده و تنها نیاز به افزودن پراکسید دارد. همچنین از خرید افزودنی جداگانه بی‌نیاز کرده و ایمنی را بهبود می‌بخشند.

همراهان عزیز می‌توانند جهت برقرای ارتباطات دوسویه، انتقال سوالات، نظرات و پیشنهادات سازنده خود از طریق پست الکترونیک زیر ما را یاری فرمایند.

info@fara-ps.com 📧

ترموپلاستیک های چقرمه شده

با گسترش روزافزون تقاضا برای استفاده از پلیمرها در صنایع مختلف، جواب‌گو نبودن خواص پلیمرهای شناخته‌‌شده برای کاربردهای خاص، عمل‌کرد بهتر با خطرات کم‌تر برای محیط زیست و فرآیندپذیری آسان­ تر و… دانشمندان علم پلیمر را به توسعه سامانه­ های ماکرومولکولی جدید، واداشت. از این رو روش آمیزه‌کاری (Compounding) به عنوان یک راه‌کار برای پاسخ­گویی به نیازهای صنعت و زندگی روزمره، پیشنهادشده و تحقیقات متعددی در این زمینه انجام گرفته است. این روش برای بهبود عمل‌کرد پلیمرها در اغلب کاربردهای صنعتی، علمی و همچنین تولید مواد با خواص بالاتر از خواص اجزای خالص سامانه می­ باشد.

امروزه مخلوط‌های پلیمری (Polymer Blends) بخش عمده‌ای از محصولات صنعتی را تشکیل می‌دهند. کم‌تر از  %۱۰ از مخلوط‌های پلیمری، امتزاج‌پذیر (Miscible) و طیف وسیعی از آنها امتزاج‌ناپذیر (immiscible) می‌باشند. به مخلوط‌های پلیمری امتزاج‌ناپذیر، آلیاژهای پلیمری (Polymer Alloy) گفته می‌شود. آلیاژهای پلیمری نیز خود به دو دسته سازگار (Compatible) و ناسازگار (incompatible) تقسیم می‌شوند که ناسازگار بودن اجزای آلیاژ خود منجر به بروز خواص ضعیف در آلیاژ پلیمری می‌گردد. در این حالت، جز اصلی تشکیل‌دهنده آلیاژ پلیمریست با ماهیت ترموپلاستیک. جزء الاستومری در آلیاژ برای ایجاد چقرمگی و مقاومت در برابر ضربه مورد استفاده قرار می‌گیرد.

بهبوددهنده‌های ضربه‌پذیری موادی هستند که جهت افزایش مقاومت به ضربه‌پذیری در پلیمرهای سخت و شکننده به آن‌ها اضافه می‌گردند. لاستیک‌ها به دلیل داشتن مقاومت بالا در برابر ضربه، می‌توانند موادی مناسب از این دست به شمار آیند. در اثر ضربه، پلیمرهای سخت به دلیل آن که نمی‌توانند انرژی را تلف نمایند، تمرکز انرژی و ایجاد مرکز تجمع استرس در اثر ضربه باعث شکسته شدنشان می‌شود.

در خصوص ساز و کار شکست مواد پلیمری، تئوری به نام تئوری Griffit وجود دارد که بیان می‌دارد هنگامی که ماده پلیمری می‌شکند که انرژی شکست، بزرگ‌تر و یا مساوی دو برابر انرژی سطح آن پلیمر باشد. به عبارت دیگر

PO

بنابراین اگر به هر نحوی بتوان سمت راست معادله مذکور را افزایش داد، مقدار انرژی لازم برای شکست افزایش یافته است. به بیان دیگر مقاومت ضربه‌ای قطعه بهبود یافته است. لذا در صورتی که بتوان ماده‌ای نرم و لاستیکی شکل به پلیمر شکننده اضافه نمود، در حین ضربه مقداری از انرژی توسط زنجیره‌های لاستیکی جذب می‌گردد و لذا مقاومت ضربه‌ای پلیمر اصلی افزایش می‌یابد. لازم به ذکر است بهبود خواص ضربه‌پذیری پلیمرها می‌تواند در حین واکنش پلیمریزاسیون نیز صورت بگیرد و با افزایش مقدار لاستیک در فرآیند پلیمریزاسیون پلیمر اصلی و به وجود آوردن بلوک‌های لاستیکی در زنجیر اصلی پلیمر از شکنندگی پلیمر اصلی کاست. مثالی از این دست اضافه کردن درصدی مونومر بوتادی‌ان به سیستم پلیمریزاسیون استایرن است. لذا به جای تولید پلی استایرن شکننده، پلی استایرن با قابلیت ضربه‌پذیری بالاتر (High Impact Polystyrene) HIPS تولید می‌گردد.

لیستی از اصلاح­ کننده­ های ضربه­ تجاری موجود در جدول زیر ارائه شده است.

بنابراین اگر به هر نحوی بتوان سمت راست معادله مذکور را افزایش داد، مقدار انرژی لازم برای شکست افزایش یافته است. به بیان دیگر مقاومت ضربه‌ای قطعه بهبود یافته است. لذا در صورتی که بتوان ماده‌ای نرم و لاستیکی شکل به پلیمر شکننده اضافه نمود، در حین ضربه مقداری از انرژی توسط زنجیره‌های لاستیکی جذب می‌گردد و لذا مقاومت ضربه‌ای پلیمر اصلی افزایش می‌یابد. لازم به ذکر است بهبود خواص ضربه‌پذیری پلیمرها می‌تواند در حین واکنش پلیمریزاسیون نیز صورت بگیرد و با افزایش مقدار لاستیک در فرآیند پلیمریزاسیون پلیمر اصلی و به وجود آوردن بلوک‌های لاستیکی در زنجیر اصلی پلیمر از شکنندگی پلیمر اصلی کاست. مثالی از این دست اضافه کردن درصدی مونومر بوتادی‌ان به سیستم پلیمریزاسیون استایرن است. لذا به جای تولید پلی استایرن شکننده، پلی استایرن با قابلیت ضربه‌پذیری بالاتر (High Impact Polystyrene) HIPS تولید می‌گردد.

لیستی از اصلاح­ کننده­ های ضربه­ تجاری موجود در جدول زیر ارائه شده است

پلی الفین‌ها

پلی الفین‌ها را می‌توان با چندین اصلاح‌کننده چقرمه کرد. پلی اتیلن ترکیب شده با پلی اتیلن کلرینه شده و پلی پروپیلن ترکیب شده با حدود ۱۰تا ۴۰ درصد لاستیک EPDM که دارای خصوصیات هوازدگی بهتر از بوتادین یا EVA است. کوپلیمرهای اتیلن-اکتان و پلی اتیلن‌های پلیمریزه شده با استفاده از متالوسن‌ها موثر هستند. ترموپلاستیک الاستومرهای پایه اولفینی (TPO) معمولاً از مخلوط امتزاج ناپذیر پلی پروپیلن ایزوتاکتیک با الاستومر پلی اولفین‌ها تشکیل شده که به عنوان یک اصلاح کننده ضربه عمل می‌کند. چقرمه سازی آن‌ها با استفاده از  اتیلن-پروپیلن، اتیلن-اکتن یا اصلاح کننده‌های اتیلن- هگزان امکان پذیر است.

استفاده گسترده از پلی اُلفین ­ها در کاربردهای مختلف موجب شده است که توجه ویژه­ای به نانوکامپوزیت‌های آنها گردد. مهم­ترین نقیصه‌های این دسته از مواد عبارتند از شکنندگی خصوصاً در دماهای پایین است. افزودن الاستومرها به سبب بهبود چقرمگی آنها می‌تواند در جهت رفع این مشکل بسیار مؤثر باشد. اما این روش به قیمت پایین آمدن مدولشان تمام می‌شود. از این رو سامانه‌های سه جزئی پلی‌الفین/الاستومر/نانوتقویت‌کننده مورد توجه قرار گرفتند که در آنها الاستومرها و تقویت‌کننده‌های با ابعاد نانو به طور هم‌زمان به منظور افزایش چقرمگی و سختی استفاده می‌شوند.

این دسته از مواد در مقایسه با فلزات از وزن کم‌تر، مقاومت زیادتر در مقابل خوردگی و عوامل جوی و از همه مهم‌تر سهولت فرآیند‌پذیری و شکل‌دهی بیش‌تری برخوردار می‌باشد. کاربردهای عمده این مواد در ساخت الکترونیک‌های برقی، موتورهای الکتریکی و ژنراتورها، مبدل‌های حرارتی و… می‌باشد.

در میان پلیمرهای پر مصرف، پلی‌اولفین‌ها و به ویژه از میان آنها پلی‌‌پروپیلن (PP)، به علت داشتن تعادل خوب بین خواص فیزیکی و مکانیکی، فرآیندپذیری آسان، چگالی پایین و قیمت مناسب به طور گسترده‌ای در صنعت مورد استفاده قرار می گیرد. PP یکی از متنوع‌ترین مواد ترموپلاستیکی است که خواص عایقی و مقاومت در برابر رطوبت بسیار خوبی را داراست. این ماده دارای قابلیت تحمل بار برای مدت طولانی در دامنه وسیعی از دما می‌باشد. PP مقاومت خزش برجسته‌ای ندارد ولی مقاومت خستگی آن عالی است. این ماده کاربردهای وسیعی در ساخت الیاف، پمپ‌ها، لوازم خانگی و صنعت خودرو (به عنوان ضربه‌گیرهای خودرو، اجزای داخلی، دستگاه منحرف‌کننده هوا (Spoiler)، سامانه‌های خروج هوا، اجزای زیر کاپوت، خرطومی، بدنه باتری اتومبیل و…) دارد. با این وجود، PP به واسطه شکنندگی (Brittleness)، مقاومت ضربه (Impact Strength) و سفتی (Module) کم در دماهای پایین برای برخی از کاربردها ماده مناسبی محسوب نمی‌شود.

برای جبران این نقیصه معمولاً از کوپلیمرهای PP استفاده‌شده و یا الاستومرها به ویژه کوپلیمرها مانند اتیلن-پروپیلن-مونومر (EPM) و یا از ترپلیمرها مانند اتیلن-پروپیلن-دی‌إن-مونومر (EPDM)، به منظور افزایش چقرمگی (Toughness) به PP افزوده می‌شوند. EPDM یک الاستومر پلی‌الفینی اشباع با کاربردهای وسیع در صنایع مختلف می‌باشد. خواص منحصر به فرد این الاستومر مقاومت بالا در برابر اُزن و اکسیدشدن، دمای انعطاف‌پذیری پایین، پایداری رنگ و توانایی جذب مقادیر زیاد تقویت‌کننده و روغن بدون بو از دست دادن خواص که تمامی این خواص به دلیل ساختار زنجیری اشباع و طبیعت هیدروکربنی این ماده می‌باشد، که آن را به گزینه‌ای مناسب برای کاربردهای مختلف از جمله در بدنه جانبی تایر اتومبیل، روکش سیم، کابل، شیلنگ‌های صنعتی، عایق‌های شیشه، پوشش‌ها و وسایل ورزشی است.

این آلیاژها که ترموپلاستیک چقرمه شده نامیده می‌شوند، دسته‌ای از مواد پلیمری هستند که ترکیبی از ویژگی‌های فرآیندپذیری خوب ترموپلاستیک‌ها در دماهای بالا و خواص فیزیکی الاستومرهای معمولی در دماهای کاربرد را ارائه داده و نقش مهمی را در صنعت پلیمری بازی می‌کنند. این مواد پلیمری کاربرد تجاری بسیاری به ویژه در فضای داخلی و بیرونی خودرو مانند سپر دارند، که در آنها ترموپلاستیک الاستومرهای بر پایه ترپلیمر EPDM پخت (Cure-Vulcanize)‌ نشده و PP اغلب مورد استفاده قرار می‌گیرند.

پلاستیک‌های مهندسی

پلی آمیدها و پلی استرهای اشباع شده را می‌توان با ABS، کوپلیمرهای اتیلن-پروپیلن، ترپلیمرها و لاستیک‌های EPDM گرافت شده با اندرید مالئیک ( جهت افزایش پراکنش و چسبندگی اصلاح کننده) چقرمه کرد. کوپلیمرهای استایرن-بوتادین نیز موثر هستند. مقاومت ضربه آیزود ناچ دار پلی آمید ۶،۶ می‌تواند با اصلاح کننده ضربه ۲۰ برابر افزایش یابد. در حالی که الیاف کوتاه شیشه مقاومت به ضربه را کاهش داده و سبب افزایش مدول می‌شوند. ABS می‌تواند پلی استر اشباع شده و پلی کربنات را چقرمه کند. پلی کربنات را می‌توان با MBS و یا با اضافه کردن لاستیک EPDM گرافت شده به SAN برای بهبود سازگاری، چقرمه کرد.

پلی استایرن

پلی استایرن تمایل زیادی به ترک خوردن دارد و در بیشتر کاربردها به صورت اصلاح شده (پلی استایرن چقرمه شده مقاوم به ضربه یا ABS) استفاده می‌شود. پلی استایرن می‌تواند توسط پلی بوتادین، لاستیک کوپلیمر آکریلونیتریل-بوتادین و کوپلیمرهای بلوکی SBS یا SEBS چقرمه شود. لاستیک را می‌توان قبل و بعد از پلیمریزاسیون استایرن اضافه کرد. دو واکنش رخ می‌دهد، پلیمریزاسیون استایرن و گرافت کوپلیمریزاسیون بین استایرن و بوتادین. مقدار لاستیک اضافه شده بسیار متفاوت است و مقاومت در برابر ضربه می‌تواند از ضریب ۲ به ۴ افزایش یابد. این کار باعث به وجود آمدن اصطلاحات High impact و medium impact می‌شود. با اضافه کردن لاستیک، ظاهر براق پلی استایرن از بین می‌رود، هوازدگی تحت تاثیر باندهای دوگانه (همانطور که قبلا ذکر شد) مطرح می‌شود. همچنین استحکام کششی، مدول و دمای تغییر شکل حرارتی کمی کاهش می‌یابد اما ازدیاد طول در ناحیه شکست به طور قابل توجهی افزایش می‌یابد. هنگامی که منومر استایرن در حضور لاستیک پلی‌ بوتادین با آکریلونیتریل پلیمریزه می‌شود، پلیمر چقرمه ABS حاصل می‌شود. جایگزینی آکریلونیتریل با متیل متاکریلات اصلاح کننده دیگری با نام MBS است. این محصولات می‌توانند به تنهایی یا برای چقرمه سازی پلاستیک‌های شکننده به کار روند. ABS به تنهایی استفاده می‌شود و MBS برای چقرمه سازی PVC سخت به طور گسترده به کار می‌رود. مقدار بالای آکریلونیتریل مقاومت شیمیایی را بهبود بخشیده اما وضوح را کاهش می‌دهد.

پلی وینیل کلراید

همانطور که گفته شده PVC می‌تواند توسط MBS چقرمه شود. همچنین می‌توان از متاکریلات بوتیل اکریلات یا اصلاح کننده‌های هسته-پوسته متاکریلات-پلی بوتادین، ترپلیمر اکتیل-آکریلات-استایرن، ABS، MABS، EVA و یا پلی اتیلن کلرینه شده استفاده کرد. از پلی اتیلن کلرینه شده و آکریلیک‌ها برای PVC در کابردهای ساختمانی نظیر لوله استفاده می‌شود. نیاز به استفاده از اصلاح کننده ضربه در قاب‌های پنجره خصوصاً به هنگام حمل و نقل و نصب احساس می‌شود. ABS مقاومت شیمیایی را بهبود می‌بخشد اما به مقدار بالایی از آن نیاز است و محصول را مات می‌کند، در حالی که MBS محصولات شفاف ارائه می‌دهد و حتی در PVC نرم شده نتایج خوبی را به دنبال دارد. با این حال هر دو اصلاح کننده با مقاومت در برابر هوا متوسط، پلیمر را ترک می‌کنند. از جنبه‌ی مثبت آن، می‌توان به افزایش سرعت ذوب و استحکام مذاب اشاره کرد که مانند یک کمک فرایند در جهت بهبود فرایند عمل می‌کند.

آنچه که در هنگام آلیاژ نمودن این دو پلیمر با یکدیگر مطرح می­گردد، عدم سازگاری آنها با یکدیگر است. به همین دلیل سامانه از خواص مکانیکی ضعیف رنج می‌برد. علت این ناسازگاری قطبیت و ساختار متفاوت بین فازهای ترموپلاستیک و الاستومری است. چسبندگی بین سطحی ضعیف و تنش بین سطحی (Interfacial Tension) بالا بین فازهای ترموپلاستیک و لاستیک، دلایل اصلی ناسازگاری این سامانه‌ها هستند. ناسازگاری میان PP و  EPDMهمچنین ممکن است به تفاوت در میزان بلورینگی (Crystallinity) دو پلیمر نسبت داده شود. از سوی دیگر، به علت سازگاری کم بین فاز لاستیک و ترموپلاستیک و ائتلاف (Coalescence) ذرات پراکنده لاستیک، ترموپلاستیک الاستومرها مورفولوژی ناپایداری دارند. در مطالعات صورت گرفته برای پایدارسازی مورفولوژی آلیاژ، فاز لاستیک به صورت درجا در طول اختلاط مذاب (Melt Mixing) ولکانش (Vulcanization) شد. در حالی که برای بهبود سازگاری و رسیدن به پراکندگی بهتری از ذرات لاستیک، استفاده از سازگارکننده مناسب مانند کوپلیمر بلوکی یا پیوندی گزارش شده است.

نکته‌ای که باید به آن توجه داشت این است که در آلیاژ پلی­ پروپیلن با یک فاز الاستومری نرم، هم‌زمان با افزایش چقرمگی و در نتیجه افزایش مقاومت ضربه، مدول کاهش می­یابد؛ بنابراین استفاده از یک پرکننده نانو (Nano-Filler) در کنار استفاده از الاستومر و تهیه یک آلیاژ نانوکامپوزیتی، می­تواند تعادلی بهینه از چقرمگی و سفتی را ایجاد کند.

به علت شرایط ترمودینامیکی نامطلوب بین دو فاز، بیش‌تر سامانه‌های دو جزئی تمایل دارند تا در آمیزه، فازهای مجزا از هم تشکیل دهند. از این رو چسبندگی ضعیف بین دو فاز در ناحیه فصل مشترک منجر به خواص پایین سامانه می‌گردد. به منظور رفع این مشکل و بهبود خواص سامانه، تلاش‌های برای سازگارسازی پلیمرها و تقویت برهم‌کنش بین آنها صورت گرفته است.

خواص آلیاژهای پلیمری به شدت به ریزساختار (Micro-Structure) و ویژگی‌های فصل مشترک (Interface) وابسته است. وقتی اجزای مخلوط با یکدیگر امتزاج­ پذیر هستند، عمل‌کرد محصول نهایی وابسته به خواص اجزاء به صورت جداگانه و به نسبت اختلاط آن‌هاست. اما از آنجا که اغلب پلیمرها امتزاج­ناپذیر هستند، برای تولید یک محصول با خواص بهینه لازم است ساختار فازی و چسبندگی بین سطحی میان فاز­های آلیاژ کنترل شود. قابل ذکر است که تحول زمانی و توسعه مورفولوژی در این سامانه­ ها وابسته به متغیرهایی مانند تنش بین سطحی اجزا، خواص ریولوژیکی اجزاء، تاریخچه حرارتی و تغییر شکل اعمال­ شده بر آلیاژ می­باشد.

یکی از روش‌های موجود برای کنترل مورفولوژی و بهبود چسبندگی میان فازها، استفاده از پلیمرهایی است که در سامانه‌های دو فازی نقش سازگارکننده (Compatibilizer) را داشته باشد. سازگارکننده ماده‌ای است که وقتی به یک آلیاژ پلیمری اضافه می‌شود سبب افزایش سازگاری اجزای پلیمری آلیاژ می‌شود. این سازگارکننده ­ها یا به صورت جداگانه به سامانه اضافه می­شوند مانند کوپلیمرهای پیوندی (Graft Copolymer) یا کوپلیمرهای دسته‌ای (Block Copolymer) و یا از طریق واکنش میان اجزای آلیاژ، در فصل مشترک فازها ایجاد می­ شوند. استفاده از کوپلیمرهای پیوندی و یا کوپلیمرهای دسته‌ای به طوری که هر جزء از کوپلیمر به یکی از فازها تمایل داشته باشند و در نهایت بتواند مانند یک پل میان دو فاز ارتباط و چسبندگی (Adhesion) مناسب ایجاد نماید، ساده‌ترین راه برای درک ساز و کار سازگارکننده در آلیاژهای پلیمری است. سازگارکننده­ها با قرارگرفتن در فصل مشترک، تنش بین سطحی میان فازها را کاهش می‌دهند و مورفولوژی توسعه­ یافته را پایدار می‌کنند. انتخاب سازگارکننده مناسب برای یک سامانه و همچنین تعیین مقدار بهینه استفاده از سازگارکننده یکی از موضوعات مهم مطرح در صنعت و مراکز تحقیقاتی می‌باشد.

همراهان عزیز می‌توانند جهت برقرای ارتباطات دوسویه، انتقال سوالات، نظرات و پیشنهادات سازنده خود از طریق پست الکترونیک زیر ما را یاری فرمایند.

info@fara-ps.com 📧

انتخاب اصلاح‌کننده‌های ضربه برای پلیمرها

نیاز به استفاده از اصلاح کننده‌های ضربه

اصلاح کننده‌های ضربه برای بهبود دوام و چقرمگی انواع پلاستیک‌ها استفاده می‌شوند. با توجه به کاربرد استفاده نهایی و مقاومت ذاتی پلیمرها، فرمول‌ها نیاز به سطح متفاوتی از مقاومت ضربه را داشته که موارد مصرف عمومی تا ابر چقرمه را پوشش دهند.

اصلاح کننده‌های ضربه با کاربرد در مصارف عمومی

اصلاح مقاومت ضربه برای کاربردهای عمومی سطح کمی از مقاومت ضربه را پوشش می‌دهد، به عنوان مثال برای جلوگیری از آماده‌سازی قطعات قالب‌گیری‌ شده PA اعمال می‌شود. این به معنای مقاومت مطلوب ضربه در دمای اتاق است؛ اما هیچ الزامی را برای مقاومت ضربه در دمای پایین (زیر صفر) را در نظر نمی‌گیرد. برای بیش‌تر کاربردها مقدار کمی (کم‌تر از ۱۰%) از اطلاح کننده ضربه مورد نیاز است و اصلاح کننده ضربه لزوماً نباید دارای گروه‌های واکنشی باشد تا قابل قبول برای کاربرد مورد استفاده باشد.

اصلاح  مقاومت ضربه در دمای پایین

مقاومت ضربه در دمای پایین برای کاربردهایی که به سطح خاصی از انعطاف پذیری و مقاومت در برابر شکست در دماهای پایین نیاز دارند، لازم است. به عنوان مثال این مورد در بسیاری از لوازم از جمله لوازم خانگی کاربرد دارد. برای این منظور به مقدار اصلاح کننده‎ بین ۵% تا ۱۵% که غالباً واکنش پذیراند، نیاز است.

a

ابر چقرمه

چقرمگی بالا برای کاربردهایی که نباید قطعه تحت دمای ۳۰- تا ۴۰- و همچنین سرعت برخورد بالا دچار شکست شود. این نیاز تنها با مقدار بالای اصلاح کننده ضربه واکنشی (۲۰% تا ۲۵%) با دمای انتقال شیشه‌ای کم برآورده می‌شود. علاوه بر عمل‌کرد ضربه، این اصلاح کننده‌ها می‌توانند منجر به بهبود سایر مشخصات مواد نظیر شوند:

  • خواص نوری و کششی
  • مقاومت در برابر هوا
  • فرآیند پذیری
  • اشتعال پذیری
  • اعوجاج (تغییر شکل) گرمایی

اصلاح کننده‌های ضربه چگونه کار می‌کنند؟

خاصیت الاستومری یا لاستیکی اصلاح کننده‌های ضربه، انرژی ضربه را جذب یا تلف می‌کنند. اصلاح کننده‌های ضربه می‌توانند در حین پلیمریزاسیون داخل راکتور یا در مرحله‎‌ آمیزه سازی به عنوان افزودنی ترکیب شوند. دو ساز و کار عمل‌کرد آن‌ها عبارت اند از:

انتشار ترکچه

این اصل این است که اصلاح کننده‌ ضربه را در ماتریس شکننده پراکنده کنید؛ یک فاز میرایی که می‌تواند انرژی را جذب کرده و انتشار ترکچه را متوقف کند.

b

 

نوار برشی/ حفره‌زایی

ساز و کار دوم تشکیل نوارهای برشی اطراف ذره الاستومری است که انرژی تغییر شکل را جذب می‌کند. این مکانیزم همیشه با حفره‌زایی ذرات میراکننده (ظهور فضاهای خالی) است که انرژی را نیز جذب می‌کند. اگرچه که ایجاد نوارهای برشی بیش‌تر انرژی را جذب می‌کند.

c

 

برای کارآمد بودن فاز پراکنده باید دارای ویژگی‌های زیر باشد:

قابلیت میرایی: فاز الاستومری توصیه می‌شود. به طور کلی از مواد با دمای انتقال شیشه‌ای پایین و دارای بلورینگی کم استفاده می‌شود. دمای انتقال شیشه‌ای پایین برای چقرمگی در دمای پایین کاملاً لازم است. کوپلیمرهای پلی‌الفینی نامزد بسیار خوبی هستند.

چسبندگی خوب با فاز پیوسته: این پارامتر برای چقرمگی کارآمد واقعاً کلیدی است. عدم چسبندگی مناسب می‌تواند ترکچه‌های متعددی را ایجاد کند که تا زمان شکست گسترش یابند. چسبندگی مطلوب می‌تواند برهم‌کنش ویژه‌ای در سطح و واکنش پذیری را فراهم کند. سازگاری با تشکیل فصل مشترک کوپلیمرهای آمفیفیلیک باعث کاهش کشش سطحی و افزایش چسبندگی می‌شود. سازگاری پلیمر بر اندازه، نظم و پایداری پراکندگی تأثیر داشته که بر عمل‌کرد قطعه نهایی اثر مثبت می‌گذارد.

 

طبقه بندی فناوری‌های اصلاح کننده ضربه

۱٫اصلاح با پلی الفین‌های عامل دار شده

به منظور تأمین نیازهای صنعت، پلیمرهایی مانند پلی‌آمید، پلی‌استر، پلی وینیل کلراید یا پلاستیک‌های زیستی نیاز به مقاومت در برابر ضربه را دارند. در میان فناوری‌های موجود در بازار، اصلاح کننده‌های ضربه پلیمری که به عنوان پلیمرهای عامل دار شده‌ شناخته می‌شوند، طیف کاملی از عمل‌کرد چقرمگی را ارائه می‌دهند. از مصارف عمومی تا ابر چقرمگی در سیستم‌های مختلف پلیمری.

اصلاح ضربه با پلیمرهای مختلف

پلی آمید (PA)

طیف گسترده‌ای از اصلاح کننده‌های ضربه مبتنی بر کوپلیمرهای اتیلن (عامل دار شده یا نشده) یا یونومرها برای برآوردن نیازهای منحصر به فرد در PA6 و PA66  یا پلی‌آمید تقویت شده با شیشه در دسترس هستند. عمل‌کرد مقاومت در برابر ضربه پیشرو در صنعت:

  • مقاومت در برابر ضربه فوق العاده بالا (ابر چقرمه)
  • چقرمگی در دمای پایین
  • چقرمگی متوسط با کاهش هزینه

مزایای بیش‌تر:

  • جریان بهبود یافته برای بهره‌وری بالاتر
  • خصوصیات زیبایی ( سطح کلاس A رنگ‌پذیری عالی)
  • سطح پیوندزنی بالاتر برای بهبود کارایی در جهت کاهش هزینه
  • موافقت FDA برای تماس مستقیم با غذا

پلی استر (PET ,PBT)

در کاربرد مهندسی پلیمر یا ورق‌های ریخته گری، اصلاح کننده‌های ضربه پلیمری طیف گسترده‌ای از عمل‌کرد را ارائه می‌دهد که به شما امکان می‌دهد راه حل‌های متناسب با نیازهایتان را برآورده کند.

پلیمرهای مهندسی: برای کاربردهایی که بیش‌ترین تقاضا را دارند، برخی از اصلاح کننده‌های ضربه پلیمری مقاومت به ضربه‌ی فوق العاده را در پلیمرهای خالص و ترکیبات حاوی الیاف شیشه فراهم می‌کنند. با این حال در هنگام آمیزه‌کاری پلیمر مهندسی، PBT چالش اصلی افزایش مقاومت ضربه با حفظ خواص اصلی است. در میان طیف گسترده‌ای از پیشنهادات، اصلاح مقاومت ضربه ابزار ارزشمند و جدیدی را به آمیزه سازان جهت تطبیق خواص PBT برای کاربردهای الکتریکی و الکترونیکی می‌دهد. همچنین می‌تواند برای سایر کاربردهای صنعتی مورد استفاده قرار گیرد.

کاربرد ورق‌های تخت: افزایش بهروه‌وری در حین دستیابی به خصوصیات استحکام در برابر ضربه در ورق‌های تخت ریخته‌گری شده یک چالش بسیار پیچیده است.

d

 

پلی وینیل کلراید (PVC)

بسته به نوع استفاده نهایی، انواع مختلف PVC برای دست‌یابی به اهداف عمل‌کردی مورد نظر به مواد اصلاح کننده‌ ضربه متفاوت نیاز دارند.

e

 

پلی پروپیلن (PP)

پلی پروپیان یک پیلمر نیمه بلورین است که  تعادل بسیار جذاب بین قیمت و کارایی و همچنین فرایند پذیری آسان را ارائه می‌دهد. با این حال PP برای برآوردن برخی از نیازهای صنعت، نیاز به بهبود مقاومت در ضربه در دمای محیط یا دماهای پایین دارد. اصلاح کننده‌های مقاومت به ضربه PP را در دمای اتاق یا دماهای پایین بهبود می‌بخشند. مجموعه گسترده‌ای از محصولات برای ارائه‌ یک راه حل منحصر به فرد و سفارشی در هر شرایط در دسترس است.

از مزیای بیشتر می‌توان به موارد زیر اشراره کرد:

  • افزایش پراکنش رنگدانه‌ها، الیاف شیشه و سایر مواد معدنی
  • بهبود سازگاری برای آلیاژسازی PP

آکریلونیتریل-بوتادین-استایرن (ABS)

ABS در سطح بین پلاستیک‌های مهندسی و موادی نظیر PS عمل می‌کنند. آن‌ها به طور گسترده در کاربردهایی نظیر کامپیوتر و بدنه‌ی چاپ‌گر، لوازم خانگی، تجهیزات باغبانی، قطعات خودرو و اسباب بازی استفاده می‌شوند. در حین استفاده از ترکیبات ABS چه استاندارد و چه بازیافتی با چقرمگی ضعیف رو به رو هستیم. اصلاح مقاومت ضرببه یک چالش بسیار پیچیده است که بسته به دمای مورد استفاده برای مصارف عمومی یک راه حل خاص وجود دارد.

از مزیای بیش‌تر می‌توان به موارد زیر اشراره کرد:

سازگاری بالا

قابلیت پراکنش بالا (امکان اصلاح حین فرآیند را فراهم می‌کند)

آمیزه‌های پلی‌کربنات (PC/ABS , PC/PBT)

الزامات مربوط به پلی کربنات با داشتن مقاومت ضربه عالی در دماهای پایین و در عین حال فرآیندپذیری مناسب، امکان تولید موثر قطعات و پروفیل‌های بسیار خاص مانند قطعات خودرویی تزریقی را فراهم می‌کند. بسته به پلیمر مورد استفاده برای اختلاط با PC و سطح چقرمگی لازم یک افزودنی خاص لازم است. در مقایسه با فناوری جایگزین مزایای بیش‌تری را می‌توان یافت:

قابلیت فرآیندپذیری بهتر به لطف کاهش ویسکوزیته مذاب

پایداری بهتر در برابر گرما و UV

ازدیاد طول بیش‌تر

انجام فرآیند بهتر به دلیل فرم گرانول به جای پودر

۲٫ اصلاح با استفاده از مواد هسته-پوسته

شماتیکی از یک اصلاح کننده‌ ضربه هسته-پوسته در زیر ارائه شده است.

f

 

این مواد معمولاً دارای هسته‌ الاستومری با دمای انتقال شیشه‌ای پایین مانند بیوتیل‌آکریلات یا بوتادین با پوسته پلی‌متیل‌متاکریلات (PMMA) هستند. از نمونه‌های اصلاح کننده‌ ضربه هسته-پوسته می‌توان به Paraloid از Dow chemical و Clearstrength از Arkema اشاره کرد. یکی از مزیت‌های اصلی ارائه شده در روی‌کرد اصلاح کننده ضربه هسته-پوسته، اندازه از پیش تعیین شده‌ ذرات است. با این حال اصلاح کننده‌ ضربه باید به طور مناسب در ماتریس پراکنده و بهم پیوند داده شود تا بر روی چقرمگی پلاستیک مهندسی مؤثر باشد. این اتصال می‌تواند به صورت برهم‌کنش فیزیکی پوسته با ماتریس یا واکنش شیمیایی حاصل شود. واضح‌ترین مسیر برای دست‌یابی به آن، ترکیب بخش‌های واکنش‌پذیر به داخل زنجیره‌های پوسته در حین ساخت توسط پلیمریزاسیون امولسیونی است. بنابراین آن قسمت واکنشی متعاقباً در حین فرآورش مذاب با ماتریس واکنش می‌دهد.

مقایسه اصلاح کننده‌های ضربه MBS در برابر آکریلیک

g

 

اصلاح کننده‌های هسته پوسته برای ایجاد اثر استثنایی در دماهای پایین در طیف وسیعی از پلاستیک‌های مهندسی مانند پلی کربنات، آلیاژهای پلی‌‌کربنات (PC/ABS، PC/PBT) و پلی استرها طراحی شده‌اند. اصلاح کننده‌های هسته-پوسته مقاومت به ضربه در دماهای پایین، رنگ‌پذیری و پایداری حرارتی را نسبت به آکریلیک‌های دیگر به پلی‌کربنات می‌دهد.

اصلاح کننده ضربه MBS در پلی کربنات

پلی‌کربنات با ویژگی‌های نظیر شفافیت، مقاومت عالی در برابر ضربه و توانایی مقاومت در دماهای بالا در طول عمر شناخته شده است. با این حال مقاومت شیمیایی کم پلی‌کربنات (در برابر بنزین) که موضوع مورد استفاده در خودرو است، مطرح می‌شود. محدودیت دیگر قالب‌گیری تزریقی گریدهای با ویسکوزیته بالاست به ویژه زمانی که مقاومت در برابر ضربه بالا مورد نیاز باشد. علاوه بر این به هنگام استفاده از رنگ‌دانه، پرکننده و سایر مواد افزودنی نظیر بازدارنده شعله سایر ویژگی‌های ذاتی نظیر مقاومت ضربه تحت تأثیر قرار می‌گیرد. پلی‌کربنات بازیافتی یک راه حل مقرون به صرفه برای آمیزه‌سازان است. اما مراحل بازیافت عمل‌کرد مکانیکی آن را کاهش می‌دهد و استفاده از اصلاح کننده ضربه را برای رسیدن به سطح عمل‌کرد مطلوب ضروری می‌کند.

as

 

اصلاح کننده‌های ضربه MBS در آمیزه‌های پلی کربنات (PC/ABS، PC/PBT)

برای تأمین نیازهای جدید بازار از جمله عمل‌کرد فنی و در نظر گرفتن قیمت، آمیزه‌سازان ترکیبات پلیمری را طراحی کرده‌اند تا تعادلی را میان ویژگی‌های ذاتی پلی‌کربنات و عمل‌کرد قیمتی ماتریس‌های ABS و PBT ایجاد کند. این آمیزه‌های پلیمری در مقایسه با پلی‌کربنات‌های مرسوم عمل‌کرد بالایی دارند. این ترکیبات کمک می‌کنند:

غلبه بر رفتار ضعیف و شکننده

به منظور بهبود رفتار جریان در کاربردهای مات پلی‌کربنات با ضربه‌پذیری بالا یک فاز لاستیکی مانند ABS ممکن است به ماتریس PC اضافه شود.

PC/ABS سریع‌ترین رشد را در بین آلیاژهای PC دارد که در آن ABS امکان تعادل بین مقاومت ضربه، سطح نهایی و جریان‌پذیری بالا جهت فرآیندپذیری بهتر را فراهم می‌کند. به عنوان یک اشکال آمیزه‌های PC/ABS اغلب استانداردهای جدید بازدارندگی شعله را ندارند. متداول‌ترین کاربرد نهایی آمیزه PC/ABS قطعات خودرو، تجهیزات اداری، کامپیوترها و تلفن‌های همراه است.

غلبه بر مقاومت شیمیایی پایین

پلی کربنات مقاومت شیمیایی بسیار کمی دارد؛ تماس با روغن و بنزین که عمل‌کرد بسیار مهمی در کاربردهای خودرویی است. به منظور غلبه بر این ضعف پلی‌کربنات و پلی‌استرهایی مانند PBT باهم مخلوط شده تا آلیاژی با مقاومت شیمیایی بالا به دست آید. که نتیجه‌ آن متأسفانه به دلیل ویژگی‌های ضعیف PBT، عمل‌کرد ضربه‌ای ضعیف است. اما وقتی نوبت به بازیافت می‌رسد، افزودن رنگدانه، پرکننده و بازدارنده‌های شعله باعث از دست رفتن چقرمگی اولیه می‌شوند.

aw

 

 اصلاح کننده ضربه MPS در پلی‌استرها

پلی‌استرهایی نظیر PBT و PET پلیمرهای نیمه بلورین هستند که عمل‌کرد بسیار جذابی مانند پایداری حرارتی بالا و مقاومت شیمیایی از خود نشان می‌دهند. از طرفی پلی‌استرها عمل‌کرد ضعیف ضربه در دماهای پایین را نشان می‌دهند، بنابراین اصلاح‌کننده ضربه مورد نیاز است. از پلی‌استرها اغلب در کاربردهای خودرویی مانند محفظه محرک برای شیشه بالابر برقی خودرو و محفظه هدایت هدایت نور استفاده می‌شود. همچنین از آن‌ها در بسیاری از وسایل خانگی، کاربردهای الکتریکی و پزشکی استفاده می‌شود. با این حال برای برآوردن برخی از نیازهای صنعت، این پلیمرها به بهبود عمل‌کرد ضربه در دمای پایین نیاز دارند. برای این کاربردها استفاده از اصلاح کننده ضربه بسیار مهم است.

po

 

۳٫ اصلاح با استفاده از TPE

ترموپلاستیک‌ الاستومرها به طور کلی به عنوان پلیمری تعریف می‌شوند که همانند ترموپلاستیک‌ها فرآیند می‌شوند اما دارای ویژگی‌های یک الاستومر رایج است.

برخی از TPE های تجاری:

  • بلاک کوپلیمرهای استایرینیک
  • پلی یورتان‌های الاستومری
  • کوپلی‌استر‌های ترموپلاستیک
  • پلی آمیدهای ترموپلاستیک

برای اینکه به عنوان یک ترموپلاستیک الاستومر طبقه بندی شوند باید دارای ویژگی‌های زیر باشند:

  • توانایی کش آمدن متوسط و به محض برطرف شدن تنش، بازگشت به چیزی نزدیک به شکل اصلی
  • قابلیت فرآیند کردن به صورت مذاب در دمای بالا
  • عدم خزش قابل توجه

برخی از نمونه محصولات TPE که اخیراً تولید و به صورت گسترده مورد استفاده قرار گرفته اند:

  • Arnitel® from DSM
  • Engage™from Dow Chemical
  • Hytrel® from DuPont, and
  • KRATON™from Kraton Polymers

n

 

TPE اغلب زمانی استفاده می‌شوند که الاستومرهای رایج نتوانند دامنه خصوصیات فیزیکی مورد نیاز محصول را فراهم کنند. بنابراین آن‌ها در برنامه‌های خاص و براساس نیاز نهایی استفاده می‌شوند. این نمونه‌ دیگری از الزامات قابل دستیابی به توازن بین مدول مناسب و خصوصیات ضربه در بین اصلاح کننده‎‌‌های ضربه پلاستیک‌های مهندسی است. این یک ویژگی است که برای همه‌ی روی‌کردهای تشریح شده مرتبط و مهم است.

۴٫ اصلاح با آمیزه‌‌های توده ( بالک) الاستومری

این روی‌کرد استفاده با اصلاح کننده ضربه هسته-پوسته متفاوت است زیرا اندازه فاز لاستیکی پراکنده شده به شرایط فرآیند استفاده شده بستگی دارد. این کار اجازه کنترل اندازه ذرات را در محصول اصلاح شده می‌د‌هد.

معایب استفاده از آمیزه‌های بالک الاستومری

یکی از بزرگ‌ترین معایب کاهش سختی بیش‌تر در مقایسه با اصلاح کننده‌های هسته-پوسته است. این بدان معنی است که اگر سختی برای کاربرد مورد نظر حیاتی و مهم باشد می‌بایست میزان الاستومر به طور مناسب تنظیم شود.

مثال: اصلاح PBT با استفاده از آمیزه‌های الاستومری

در این مورد شرایط فرآیند PBT – الاستومر بر اندازه ذرات الاستومر و از این رو بر اصلاح ضربه که حالص می‌شود اثر می‌گذارد. علاوه بر این ویسکوزیته نسبی اجزا بر مورفولوژی ترکیب نهایی تأثیر می‌گذارد. از آنجا که ویسکوزیته مذاب اربتاط مستقیمی با وزن مولکولی پلیمرها دارند، به همین خاطر وزن مولکولی فاکتور مهمی در تعریف تغییرات ضربه مشاهده شده هستند.

همراهان عزیز می‌توانند جهت برقرای ارتباطات دوسویه، انتقال سوالات، نظرات و پیشنهادات سازنده خود از طریق پست الکترونیک زیر ما را یاری فرمایند.

info@fara-ps.com 📧

 

اصلاح کننده‌های ضربه

پلیمرها به طور کلی دو نوع رفتار از خود نشان می دهند، رفتار شکننده (Brittle) و رفتار چقرمه (Toughness). به عبارت دیگر یک پلیمر تحت بار یا می‌شکند و یا پاره می‌شود.

چقرمگی

چقرمگی به صورت توانایی و قابلیت پلیمر در جذب انرژی اعمال شده به آن (سطح زیر نمودار تنش-کرنش) تعریف می‌گردد. پلیمرهای چقرمه در اثر اعمال نیرو تسلیم می‌شوند ولی نمی‌شکنند. در حالی که پلیمرهای شکننده قابلیت انرژی بسیار کمی را دارند و تحت بار می‌شکنند. تنش تسلیم جایی است که ماده پلیمری از محدوده رفتار الاستیک خود خارج شده و شروع به نشان دادن رفتار پلاستیک می‌کند. در نقطه تسلیم، نیرو یا تنش اعمال شده به پلیمر آن‌قدر زیاد شده است که زنجیرهای پلیمری مقاومت مکانیکی خود را از دست می‌دهند. با گذشت از تنش تسلیم و رسیدن به ناحیه بعدی، در حالی که میزان تنش اعمالی ثابت مانده یا کاهش می‌یابد، ازدیاد طول افزایش می‌یابد. در نهایت امکان شکست قطعه با افزایش تنش و یا در تنش ثابت وجود دارد. می‌توان گفت ساز و کار غالب بعد از نقطه تسلیم، لغزش برگشت‌ناپذیر زنجیره‌های پلیمری بر روی هم‌دیگر می‌باشد.

پس چقرمگی به معنای مقاومت ماده در برابر شکستگی و یا قابلیت آن در جذب انرژی مکانیکی بدون شکسته شدن است. چقرمگی از نظر مقداری، با سطح کل زیر منحنی تنش-کرنش برابر است و مشخص کننده مقدار کاریست که می‌توان بدون گسیختگی ماده در ناحیه تغییر فرم پلاستیک، بر روی آن اعمال کرد. به بیانی دیگر، هر چه سطح زیر منحنی تنش-کرنش زیادتر باشد و ماده بر اثر اعمال تنش با ازدیاد طول بیش‌تر، دیرتر دچار شکستگی شود، چقرمه‌تر است.

برخی پلاستیک‌ها، داتاً چقرمه و برخی دیگر ذاتاً ترد و شکننده هستند. البته تأثیر عوامل محیطی و نیز اعمال تنش به ویژه تنش‌های متناوب، ممکن است رفتار پلیمر را در طولانی مدت ترد و شکننده کند.

چقرمه‌ترین پلاستیک‌ها در دمای اتاق عبارتند از: LDPE، LLDPE، نایلون ۶۶، EVA. عموماً پلاستیک‌های فاقد مواد پرکننده با ضربه پذیری بالا، دارای مقادیر چقرمگی بالایی هستند.

جقرمگی یک ماده، نتیجه استحکام کششی خوب و ضربه‌پذیری عالی آن است. هر چه سطح زیر منحنی آزمون تنش-کرنش گشترده‌تر باشد، آن ماده چقرمه‌تر است. نظر به شکل‌های متفاوت منحنی کشش برای مواد مختلف، عوامل دخیل در چقرمه‌تر بودن ماده را می‌توان ادغامی از خواص استحکامی کششی در نقطه شکست، ازدیاد طول در نقطه شکست و منعطف بودن ماده دانست. انعطاف‌پذیری خاصیتی است که توسط میزان ازدیاد طول و یا عکس مدول کششی، بیان می‌شود. در واقع، هر چه مدول ماده کم‌تر باشد، ماده منعطف‌تر بوده و چقرمگی بالاتری خواهد داشت.

شکنندگی

در واقع فقدان چقرمگی بوده و نشان‌دهنده استحکام ضربه‌پذیری کم یا سختی بالای ماده مورد نظر است. پلاستیک‌های تقویت شده با الیاف شیشه و پرشده با مواد معدنی، معمولاً شکننده هستند. شکنندگی ممکن است تابع رطوبت باشد و یا به دلیل تنظیم دمایی نامناسب فرآیند در قطعات پلاستیکی ایجاد شود. در واقع هر قطعه‌ای که تحت اعمال ضربه می‌شکند را نمی‌توان واجد خاصیت ذاتی شکنندگی دانست و با کنترل شرایط خشک کردن مواد قبل از تزریق، کنترل شرایط دما و فشار در حین تزریق و همچنین ایجاد شرایط رطوبتی مناسب بعد از تزریق، می‌توان قطعه‌ای مناسب تولید کرد. مثلاً مواد جاذب آب (Hygroscopic) مانند پلی‌آمیدها، پس از شرایط خشک بعد از خروج قالب، شکننده‌تر از زمانی هستند که با جذب رطوبت محیط به تعادل رسیده‌اند. لذا در فرآیندهای تولید قالپاق خودرو با پلی‌آمید به ویژه در فصول سرما، پس از تولید قطعه، آن را در شرایط رطوبتی و دمایی کنترل شده‌ای قرار می‌دهند تا شکنندگی ایجاد شده در شرایط تولید، جبران شود. طراحی قطعه نیز در پارامتر شکنندگی قطعه تأثیرگذار است و به نوبه خود می‌بایست مورد توجه قرار گیرد. با کنترل شرایط دمایی و زمانی خشک کردن مواد پلیمری مختلف، می‌توان نقش رطوبت در شکنندگی مواد را کاهش داد.

چقرمه‌‌سازی

بهبود خواص مکانیکی پلیمرها از جمله چقرمگی، دلیل اصلی توسعه و ظهور علم آلیاژ است. امروزه تقریباً تمامی پلیمرهای صنعتی به صورت چقرمه مورد استفاده قرار می‌گیرند. از این رو مبحث چقرمه‌سازی رشد و پیشرفت قابل ملاحظه‌ای داشته است.

شکست ترد در پلیمرها

برخی از پلیمرها به جای تسلیم حین تنش مستعد ترک خوردگی هستند، به خصوص در دماهای پایین. این پلیمرها قابلیت انبساط کم و استحکام پایینی دارند. بنابراین آن‌ها به یک اصلاح کننده ضربه نیاز داشته تا مانع رشد ترک شود.

اصلاح کننده‌های ضربه عموماً الاستومری هستند؛ اما گاهی اوقات از ترموپلاستیک‌ها یا مواد معدنی فوق ریز استفاده می‌شود. همه‌ آن‌ها با اتلاف انرژی به طریقی بی‌ضرر و از طریق تمام اجزای سازنده از حرکت و به نوعی رشد ترک جلوگیری می‌کنند. توجه به این نکته مهم است که خود اصلاح کننده ضربه انرژی را جذب نمی‌کند. نقش آن ترویج جذب انرژی به حجم وسیع‌تری از پلیمر، بلافاصله پس از نزدیکی به نوک ترک است. چنین فرمولاسیونی با ترکیب یک اصلاح کننده مؤثر، گرید با مقاومت ضربه بالا یا گرید چقرمه شده نامیده می‌شود. اگرچه تعداد زیادی از پلیمرها می‌توانند از چقرمه شدن بهره شوند، از جمله پلیمرهایی که به اصلاح‌کننده‌های ضربه در دمای محیط نیاز دارند می‌توان به پلی استایرن، پلی وینیل کلراید، پلی‌متیل‌متاکریلات، اپوکسی و پلی‌استرهای ترموست (گرماسخت) اشاره کرد. ترموپلاستیک‌های مهندسی نظیر پلی‌آمید، پلی‌ایمید، پلی‌استرهای اشباع شده، پلی‌استال، پلی‌سولفون و یا پلیمرهای پرکاریرد نظیر پلی‌پروپیلن غالباً برای کاربردهای خودرویی چقرمه می‌شوند. حتی پلیمرهایی که در دمای محیط چقرمه به نظر می‌رسند ممکن است برای دوام بیشتر به اصلاح کننده‌های ضربه نیاز داشته باشند.

تنش مورد نیاز برای شروع یک ترک جدید، قابل مقایسه با تنشی که از بین مواد ادامه می‌یابد (تنش لازم برای رشد ترک) نیست. یک پلیمر ممکن است به راحتی شروع به ترک کند، اما به سختی آن را گسترش داده و یا این که به روشی دیگر آن را دور زند. بنابراین برای طبقه بندی پلیمرها براساس شروع ترک و همچنین رشد آن یادداشت کردن شرایطی که مواد به جای شکستن ترد رفتار تسلیم نشان می‌دهند می‌تواند مفید باشد. آزمایش نمونه‌هایی دارای شکاف ایجاد شده کوچک تیز انتشار ترک را برجسته می‌کند، در حالی که نمونه‌های بدون شکاف شروع و رشد ترک را مشخص می‌کند. پلیمرهای آمورف مانند پلی‌استایرن به طور معمول دارای مقاومت کم در برابر ضربه هستند (چه شکاف باشد چه نباشد)، به هنگام ضربه با ترک برداشتن می‌شکنند؛ زیرا هر دو تنش‌ مورد نیاز برای شروع و انتشار کم‌تر از تنش مورد نیاز برای تسلیم ماده است.

به دسته‌ بعدی از پلیمرها شبه چکش‌خوار گفته می‌شود، زیرا شروع ترک در آن‌ها دشوار بوده اما انتشار آن نیز آسان است. می‌توان آن‌ها را با توجه به استحکام بالای آن‌ها در نمونه‌های بدون شکاف و همچنین استحکام پایین در نمونه‌های دارای شکاف شناخت. آن‌ها دارای درجه حرارت انتقال مشخصه هستند که رفتارشان از شکننده به چکش خوار تغییر می‌کند (این انتقال همیشه با دمای انتقال شیشه‌ای مطابقت ندارد). پلی آمید و پلی اتیلن جز این دسته هستند. مشکلات مربوط به چقرمگی پلی آمید در دماهای پایین ظاهر می‌شود.

دسته‌ی بعدی نظیر پلی‌متیل‌متاکریلات، استال (پلی‌فرمالدهید) و پلی‌وینیل‌کلراید دارای تنش لازم برای شروع ترک و تنش تسلیم مشابه هستند و پیش‌بینی رفتار آن‌ها دشوارتر است. زیرا رفتار شکست می‌تواند چکش‌خوار یا شکننده باشد و به دما و سرعت کرنش بستگی دارد. اکثر پلیمرهای ترموست شکننده هستند، این موضوع غالباً با الیاف تقویت‌کننده پوشیده می‌شود، اما در صورت عدم موجود الیاف، شکنندگی آن‌ها آشکار می‌شود.

مکانیزم‌های چقرمگی

استراتژی معمول هنگام چقرمه‌سازی ترموپلاستیک‌ها، ایجاد ماده‌ای با دو فاز غیر قابل امتزاج با تفاوت قابل توجه در مدول است. فاز پراکنده شده اصلاح کننده ضربه بوده که عموماً الاستومر است. انتقال تنش باید به خوبی از فاز با مدول بالا به فاز با مدول پایین انجام شود. از ملاحظات کلیدی می‌توان به توزیع اندازه فاز پراکنده، خصوصیات مکانیکی و ماهیت فصل مشترک بین دو فاز اشاره کرد.

فاز پراکنده سبب جذب انرژی توسط یک یا چند روش زیر می‌شود:

  • ایجاد ترکچه‌ (تشکیل نواحی حاوی حفره‌های ریز که اغلب در داخل یک سری باند جمع می‌شوند، با چشم غیر مسلح یک سری خطوط موازی کم رنگ را ظاهر می‌کند) (Debonding)
  • تسلیم برشی، شکستگی ذرات الاستومری یا حفره‌زایی ( تشکیل حفره‌های کوچک در ذرات اصلاح کننده‌ی ضربه)

در صورت عدم استفاده از اصلاح کننده ضربه، این مکانیزم فقط در ناحیه نزدیک به نوک ترک در دسترس است و چنین منطقه کوچکی خیلی نمی‌تواند سبب اتلاف انرژی شود. برای جذب انرژی کافی، مکانیزم‌ها باید در بیشتر حجم پلیمر عمل کند. بنابراین ایجاد ترکچه یا تسلیم برشی باید ایجاد شود تا در بسیاری از موقعیت‌ها رخ دهد، نه فقط در ناحیه نزدیک به نوک ترک. به همین دلیل به یک اصلاح کننده ضربه احتیاج است.

تاکنون فرض بر این بوده است که اصلاح کننده ضربه، ذرات کوچک پراکنده شده را داخل فاز پیوسته پلیمر ایجاد می‌کند. این اتفاق با MBS، ABS و اصلاح کننده‌های ضربه آکریلیک می‌افتد. ممکن است یک شبکه ایجاد کند، همان طور که در پلی‌اتیلن کلرینه شده و EVA اتفاق می‌افتد.

ایجاد ترکچه

هنگامی که پلی‌استایرن یا پلی کربنات کشیده می‌شوند، گاهی اوقات خطوط ضعیف عمود بر نیروی اعمال شده قابل مشاهده هستند. در برخی موارد خصوصا پلی استایرن چقرمه شده حاوی اصلاح کننده ضربه ممکن است با سفید شدن همراه باشد. این خطوط تحت بزرگ نمایی بالا شامل نوارها یا مناطقی است که تعداد بسیار زیادی از حفره‌های بسیار کوچک را شامل می‌شوند. تا حدود ۵۰ درصد از حجم تحت تاثیر را اشغال می‌کنند. حفره‌ها نور را پراکنده می‌کنند. مولکول‌های بلند پلیمری باندل‌های آرایش یافته یا فیبریل‌ها را در اطراف ناحیه ترکچه تشکیل می‌دهند و آن‌ها را با یکدیگر نگه می‌دارند. اگرچه در تنش‌های کششی بالا یک یا دو فیبریل ممکن است شکسته شود و ترک ایجاد شود. احتمالاً ترکچه کاملا به یک ترک تبدیل خواهد شد، اما انرژی صرف شکل گیری ترکچه شده است بنابراین استحکام ضربه بالا می‌رود. به این ترتیب برای ایجاد ترکچه، پلیمر باید بتواند به صورت فیبریل تشکیل شود و این به مولکول‌های بلند نیاز دارد. بنابراین پلیمرهایی با وزن مولکولی بسیار کم برای توسعه ترکچه مناسب نیستند. هر آرایش یافتگی قبلی مولکول‌های پلیمر تمایل به ایجاد ترکچه را تحت تأثیر قرار می‌دهد. زیرا جهت تنش اعمالی می‌تواند به موازات آرایش یافتگی غالب (جلوگیری از ایجاد ترکچه) و یا حالت نرمال آن باشد (مشوق ایجاد ترکچه). ایجاد ترکچه حجم تحت تأثیر را افزایش داده بدون آن‌که سطح مقطع خیلی تغییر کند. این حالت ایجاد ترکچه را از تسلیم برشی متمایز می‌کند؛ جایی که عکس این اتفاق می‌افتد.

تسلیم برشی

مشخصه تغییر شکل برشی این است که شکل نمونه به هنگام برش تغییر می‌کند، زمانی که یک جعبه‌ی مقوایی مستطیلی کمی از شکل خارج شد اما حجم آن یکسان باقی می‌ماند. تغییر شکل با حرکت مولکول‌های پلیمر نسبت به یکدیگر حاصل می‌شود، به عنوان مثال لیز خوردن صفحه‌ای در فشار بالا.  این کار برای پلیمرهای آمورف نظیر پلی استایرن به دلیل عدم فشردگی منظم و نظم مولکولی ناشی از گره خوردگی و عدم وجود صفحات سر خورنده مناسب دشوار است. تسلیم برشی در پلیمرهای شیشه‌ای آمورف به وسعت کم رخ می‌دهد؛ اما در پلیمرهای نیمه بلورین و چکش خوار به راحتی اتفاق می‌افتد. در صورت عدم وجود اصلاح کننده‌ی الاستومری، تغییر شکل برشی به مناطقی موضعی که تنش بسیار زیاد است محدود می‌شود (یا جایی که امکان لغزش از نظر ساختاری فراهم است). در این صورت انرژی زیادی اتلاف نمی‌شود. هنگام استفاده از اصلاح کننده‌ی ضربه، تسلیم بسیار گسترده‌تر شده و همراه با حفره‌های کوچک در ذرات الاستومری پراکنده شده است. این حفره‌زایی می‌تواند قبل و بعد از تسلیم پلیمر رخ دهد. تسلیم برشی همیشه یکنواخت نیست و گاهی اوقات به صورت ترجیحی در نواحی خاصی اتفاق می‌افتد.

ایجاد ترکچه همراه با تسلیم برشی

تسلیم برشی و ایجاد ترکچه می‌تواند با یکدیگر رخ دهد و هرکدام می‌توانند غالب باشد. این موضوع بستگی به نوع پلیمر دارد. ایجاد ترکچه در پلی استارین چقرمه شده بیشتر از تسیلم برشی است، در حالی که هر دو مکانیزم در ABS برجسته است.

معیار سنجش چقرمگی

یکی از مهم‌ترین خواص کاربردی پلیمرها، مقاومت آن‌ها در مقابل ضربه می‌باشد.

روش‌های اندازه‌گیری میزان چقرمگی

برای اندازه‌گیری میزان چقرمگی از آزمون های ضربه استفاده می‌شود. برخی از متداول‌ترین این روش ها عبارتند از:

سقوط گوی: در این آزمون گلوله‌ای با وزن مشخص و از ارتفاع مشخص روی نمونه رها می‌شود. این روش بیش‌تر برای صفحات پلیمری کاربرد دارد.

Izod و Charpy: این دو آزمایش تقریباً شبیه هم انجام می شوند، با این تفاوت که طرز قرارگیری نمونه ها در دستگاه متفاوت است.

عوامل مؤثر بر میزان چقرمگی پلیمرها

میزان چقرمگی پلیمرها با خواص ضربه آن‌ها نسبت مستقیم دارد. علاوه بر عوامل مربوط به ذات ماده، عوامل فیزیکی زیر نیز می‌توانند بر میزان چقرمگی یک ماده پلیمری تأثیر بگذارند:

  • سرعت اعمال بار
  • حساسیت نسبت به شکاف
  • دما
  • جهت‌یافتگی
  • نوع و شرایط فرآیند
  • درصد بلورینگی
  • روش اعمال بار

انواع اصلاح کننده ضربه

الاستومرها غالباً مبتنی بر پلی‌دی‌ان‌ها یا کوپلیمرهای دی‌انی نظیر ۱،۳ بوتادین به کار می‌روند که اولین افزودنی‌های چقرمه کننده‌ موفقیت‌آمیز بودند. این افزودنی‌ها تا حدی مؤثر هستند؛ زیرا مدول آن‌ها ۱۰۰ تا ۵۰۰ برابر کم‌تر از ترمولاستیک مورد نظر است. متأسفانه پلی‌دی‌ان‌ها پیوند‌های شیمیایی دوگانه را معرفی می‌کند که به UV، حرارت و تخریب اکسیداسیونی حساس اند. هیدروژناسیون برخی از آن‌ها را از بین می‌برد. ترکیبات آکریلیک و کوپلیمرهای اتیلن اصلاح‌کننده‌های ضربه محبوب هستند و عموما باند دوگانه ایجاد نمی‌کنند. یک عیب دیگر در اصلاح‌کننده‌های ضربه اولیه وجود دارد. در کنار تخریب احتمالی، اصلاح کننده، فاز پراکنده‌ای حاوی قطرات زیاد با اندازه‌ی کوچک را به صورت یکنواخت فراهم می‌کند که این موضوع سبب کاهش مدول، دمای انتقال شیشه‌ای و دمای تغییر شکل حرارتی (HDT) می‌شود. این اثرات حد مقدار استفاده از اصلاح کننده را مشخص کرده که می‌تواند بدون آسیب به خواص دیگر استفاده شود. مقدار استفاده معمول بین ۳ تا ۱۵ درصد وزنی است اما گاهی به ۷۰ تا ۱۰۰ درصد در اطلاح کننده‌های EVA می‌رسد.

به اصطلاح اصلاح کننده‌های هسته-پوسته تأثیر کمتری بر مدول و HDT دارند. آن‌ها توسط پلیمریزاسیون امولسیونی ساخته می‌شوند و از دو قسمت تشکیل شده‌اند. همان طور که از اسم آن‌ها مشخص است، پوسته‌ی بیرونی آکریلیک سخت مانند PMMA است که در تماس مستقیم با پلیمری است که نیاز به چقرمه شدن دارد. این دو می‌بایست سازگار باشند (در مورد کوپلیمرهای SAN، سازگاری به قطبیت و مقدار نیتروژن کوپلیمر بستگی دارد). در داخل پوسته، هسته‌ پلیمری انعطاف پذیرتر و جذب کننده انرژی مانند پلی بوتادین دارای اتصلات عرضی، لاستیک طبیعی، کوپلیمر استایرن-بوتادین و بوتیل آکریل قرار دارد. از مخلوط شدن فاز الاستومری با فاز پیوسته جلوگیری می‌کند (پلیمر چقرمه می‌شود و مدول آن را کاهش می‌دهد). اندازه ذرات الاستومری بهینه برای چقرمه سازی وابسته به پلیمر است. در صورت گسترش ایجاد ترکچه، ABS به اندازه ذرات حدود ۵۰۰ نانومتر تا ۱ میکرون نیاز دارد، این در حالی است که HIPS به ۲ تا ۴ میکرون نیاز دارد و حتی می‌تواند از ذرات بزرگ تر نیز بهره‌مند شود. توزیع اندازه ذرات دو قله‌ای ممکن است در برخی موارد مفید باشد تا هم‌زمان دو ساز و کار جذب انرژی را تسهیل کند.

در صورت سازگار نبودن پلیمر و اصلاح کننده ضربه به یک سازگارکننده نیاز است. انتخاب آن به هر دو ماده اصلی تشکیل‌‌دهنده بستگی خواهد داشت. اتیلن-اکتان مالئیکه شده و SEBS مالئیکه شده اغلب مورد استفاده قرار می‌گیرد. زیرا به فعالیت اصلاح کننده ضربه کمک می‌کنند. هنگامی که پلی آمید ۶ با ABS مخلوط می‌شود سازگار کننده می‌تواند کوپلیمر استایرن مالئیک اندرید، پلی‌متیل‌متاکریلات با مالئیک اندرید و یا پلی‌متیل‌متاکریلات با گلایسیدیل متاکریلات باشد. گریدهای بسیار ریز از کلسیم‌کربنات یا سیلیکا تا حدی استحکام ضربه را بهبود می‌بخشد، برخلاف گریدهای درشت، سبب کاهش مقدار اصلاح کننده ضربه مورد نیاز می‌شود. بسیاری از اصلاح کننده‌ها به خصوص در پلی وینیل کلراید می‌توانند به عنوان روان کننده یا کمک فرآیند عمل کنند.

افزودنی‌های اصلاح کننده‌های ضربه ( این لیست جامع نیست)

  • پلیمرهای پلی‌دی‌انی نظیر استارین -بوتادین، ایزوپرن-استایرن گرافت یا بلاک کوپلیمرها
  • کوپلیمرهای استایرن- بوتادین کربوکسیله شده
  • کربوکسیله شده یا کوپلیمرهای بوتادین-آکریلونیتریل عامل دار شده
  • کوپلیمرهای رندوم اتیلن-پروپیلن
  • متاکریلات-بوتیل-آکریلات
  • متیل متاکریلات-بوتادین- استایرن (MBS)
  • ABS
  • EPDM
  • SEBS
  • اتیلن-اکتان و کوپلیمرهای اتیلن وینیل استات
  • کوپلیمرهای اکتیل آکریلات استایرن
  • پلی (بیوتیل اکریلات)
  • پلی یورتان‌های گرمانرم
  • پلی اتیلن کلرینه شده با ۳۰تا ۴۰ درصد کلر
  • الاستومرهای پلی اتیلنی (با استفاده از متالوسن‌ها) یا کوپلیمرهای اتیلن با بوتن یا اکتان
  • پلی سیلوکسان‌ها
  • پلی اتر ایمیدها

برخی از اصلاح کننده‌های بالا به ویژه MBS به یک آنتی اکسیدان نیاز دارند.

روش‌های اختلاط پلیمر با اصلاح کننده: الف) اختلاط مستقیم ب) اضافه کردن لاستیک به منومر و سپس پلیمریزاسیون منومر

مهم این است که در حین عملیات فرآیند از جدا شدن دو فاز جلوگیری کنید. این عمل توسط انتخاب اصلاح کننده با سازگاری مناسب با پلیمر، اضافه کردن سازگار کننده و یا اصلاح پلیمر با فرآیند پلیمریزاسیون گرافت انجام می‌شود. این دوجز سازنده نباید خیلی سازگار باشند زیرا باید دو فاز را در محصول نهایی تشکیل دهند.

 استفاده از پلیمرهای شکننده، مانند پلی­وینیل­کلراید (PVC) و پلی­استایرن، تا قبل از تولید و توسعه­ پلیمرهای لاستیکی-چقرمه در سال­های ۱۹۳۰ تا ۱۹۴۰، بسیار محدود بود. PVC به وسیله­ افزودن مقادیر کمی اکریلونیتریل رابر و دیگر مواد الاستومری چقرمه شد. هدف رایج استفاده از اصلاح­ کننده­ های ضربه، جذب انرژی ضربه به وسیله­ القای تغییر شکل پلاستیک قبل از ایجاد و رشد ترک است. ویژگی­های عمومی چنین افزودنی­هایی را می­توان به صورت زیر خلاصه کرد:-Tg پایین-اثرگذاری در مقادیر کم-اندازه­ی ذره و توزیع اندازه­ی ذره­ی بهینه-چسبندگی خوب به ماتریس ترموپلاستیکی اساساً دو نوع ساختار در سیستم­ های پلیمری مقاوم به ضربه برای ساختارهای پلیمری سخت وجود دارد، که در ساختار و مکانیسم شکست با هم متفاوتند:-ذرات الاستومری کروی (ABS، MBS، اکریلیک­ها)-فاز الاستومری پراکنده­ی شبکه­ای لانه زنبوری کوپلیمرهای گرافت شده­ی بر پایه­ی بوتادی­ان یکی از پرمصرف ­­­­­ترین خانواده­ های اصلاح ­کننده­ های ضربه را تشکیل می ­دهند. موفقیت آن­ ها در بازار عمدتاً به دلیل Tg پایینشان است (۸۰- درجه­ی ساتنی­گراد). با این حال، حضور باندهای دوگانه در پلیمرهای دی­انی می­تواند باعث القای تخریب حرارتی و اکسیداسیونی در دماهای تولید و در مواجهه با اکسیژن و اشعه­ی UV شود. بنابراین، این تأثیرات، باید با استفاده از آنتی­اکسیدانت­های مناسب به حداقل برسند. اصلاح ­کننده ­های ABS. Daly در سال ۱۹۵۲ ترکیبات اکریلونیتریل-بوتادی­ان-استایرن و اکریلونیتریل در حضور پلی­ بوتادی ­ان را تولید کرد و یک ترپلیمر گرافت شده را ایجاد کرد. هر کدام از اجزا به نحوی در اثرگذاری این ترکیب به عنوان اصلاح­ کننده­ ضربه مشارکت دارند: بوتادی­ ان فراهم کننده­ فاز نرم رابری است در حالی که استایرن و اکریلونیتریل قطبیت لازم برای سازگاری بین سطحی با پلیمری که این ماده در آن مورد استفاده قرار می ­گیرد را فراهم می­ آورند. هم­چنین، ویژگی­ های جانبی دیگری نیز وجود دارند که حائز اهمیت هستند: زنجیره­ بوتادی­ان نسبت به تخریب در اثر UV حساس بوده و به محافظت نیاز دارد. در حالی که، اکریلونیتریل ایجاد مقاومت شیمیایی و سختی می­ کند. در این قاب، پلیمرهای ABS ترموپلاستیک ­های مهندسی هستند که فرآیندپذیری خوب، چقرمگی عالی، و پایداری حرارتی مطلوبی را از خود نشان می­ دهند و در بسیاری از بخش ­ها از جمله لوازم خانگی، ساختمان­ سازی و سازه­ ها، الکترونیک، خودرو و بسیاری موارد دیگر کاربرد یافته ­اند. اصلاح­کننده­های MBS. MBS (متاکریلات-بوتادی­ان-استایرن) مشابه نمونه ­های ABS هستند و به طور معمول، یا از طریق کوپلیمریزاسیون استایرن و متیل­ متاکریلات در حضور پل ی­بوتا­دی ­ان و یا با پلیمریزاسیون متیل­متاکریلات در حضور لاستیک استایرن­ بوتا دی­ ان تولید می­ شوند. وجود بوتادی­ ان این ماده را مستعد تخریب با اشعه­ UV می ­کند و به همین علت، استفاده از آن محدود به کاربردهای داخلی می­ شود. عدم وجود اکریلونیتریل شفافیت محصولات را ارتقا داده اما باعث کاهش مقاومت شیمیایی می ­شود. اصلاح­ کننده­ های ضربه­ MBS چقرمگی لازم را برای پلیمرهایی از جمله  PVC فراهم می­آ ورند تا مناسب کاربردهای بسته ­بندی در هر دو حالت شفاف و غیر شفاف (از جمله بطری­ های مقاوم به ضربه، ترانک ­های الکتریکی (trunking)، ورق­ ها و فیلم­ های بسته­ بندی، و …) شوند. اصلاح­ کننده ­های ضربه­ MBS اثر اصلاح­ کنندگی ضربه­ قابل توجهی را در دماهای پایین نشان می­ دهند. با این حال، در بسیاری موارد، افزودن مقدار زیادی از اصلاح ­کننده­ MBS جهت تقویت استحکام ضربه مورد نیاز است.  اصلاح ­کننده­ های اکریلیک احتمالاً پرکاربردترین دسته­ اصلاح ­کننده­ های ضربه هستند چراکه بر مشکلات مرتبط با مقاومت در شرایط آب­ و هوایی که معمولا در مورد ABS و MBS مطرخ است، غلبه کرده ­اند. این دسته از اصلاح ­کننده ­ها معمولاً ترپلیمرهای متیل ­متاکریلات-بوتیل­اکریلات-استایرن یا متیل­ متاکریلات-اتیل­ هگزیل ­اکریلات-استایرن هستند. جدا از پایداری نوری بهبودیافته، این مواد هم­چنین مقاومت حرارتی خوب، پایداری گرمایی خوب و استحکام ضربه­ی بالایی را ارائه می ­دهند. لیستی از اصلاح ­کننده ­های ضربه­ تجاری موجود در جدول زیر ارائه شده است. 

UN

 

همراهان عزیز می‌توانند جهت برقرای ارتباطات دوسویه، انتقال سوالات، نظرات و پیشنهادات سازنده خود از طریق پست الکترونیک زیر ما را یاری فرمایند.

info@fara-ps.com 📧

ترکیبات پایه پلی‌لاکتیک‌اسید PLA در کاربردهای خودرویی روانه بازار می‌شوند.

پلی‌لاکتیک‌اسید یک پلی‌استر گرمانرم آلیفاتیک خطی است که می‌تواند به طور ۱۰۰% طبیعی از منابع تجدیدپذیر استخراج شود. امروزه این پلیمر به طور گسترده در پزشکی، بسته‌بندی، نساجی، تولید ظروف پلاستیکی و قطعات خودرو… کاربرد دارد. این پلیمر زیست‌تخریب‌پذیر می‌باشد. چنین فرآیندهایی محصولات کشاورزی و حتی پسماندهای آن‌ها را جای‌گزین نفت خام به عنوان ماده اولیه کرده است. این رخ‌داد به آن معناست که زیست‌پلایش می‌تواند از مقدار مواد شیمیایی و انرژی مورد نیاز برای تولید پلاستیک‌ها بکاهد و پتانسیل‌هایی را برای کاهش قابل توجه مواد زائد از زباله ها فراهم آورد.

پلی‌لاکتیک‌اسید شباهت‌های زیادی به پلاستیک‌ دارد. این پلیمر گرمانرم، زیست‌تخریب‌پذیر و ترکیبی مشتق شده از منابع تجدید‌شدنی گیاهی ذرت و چغندر قند است. پلی‌لاکتیک‌اسید به خانواده پلی‌استرهای آلیفاتیک تعلق دارد که معمولاً از آلفاهیدروکسی اسیدها ساخته می‌شوند. پلی‌لاکتیک‌اسید یک گرمانرم با استحکام و مدول زیاد است که ماده اولیه آن از منابع تجدیدپذیر مانند سیب‌زمینی و ذرت تولید می‌شود. این پلیمر، به راحتی در دستگاه‌های پلاستیک استاندارد قالب‌گیری می‌شود. PLA از معدود پلیمرهایی است که می‌توان ساختار مولکولی آن را با نسبت ایزومرهای L و D کنترل کرد تا پلیمر بلوری یا بی‌شکل با وزن زیاد به دست آید. این پلیمر بدون نیاز به حضور کاتالیزور با آب‌کافت پیوندهای استری تجزیه می‌شود. سرعت تجزیه شدن آن به شکل و اندازه شیء پلیمری، نسبت ایزومر و دمای آب‌کافت بستگی دارد.

Untitled

ایزومرهای فضایی لاکتیک اسید

افزایش آلودگی‌های محیط زیست در اثر استفاده بی‌رویه از پلاستیک‌های سنتزی، افزایش قیمت نفت و فرآورده‌های پتروشیمی، گرم‌شدن زمین و آثار زیست‌محیطی آن، از جمله عواملی است که باعث شده است طی سال‌های اخیر، استفاده از پلیمرهای زیست‌تخریب‌پذیر به عنوان جای‌گزین پلیمرهای رایج حاصل از مشتقات نفتی، توجه همگان را به خود جلب کند. پلی‌لاکتیک‌اسید از پلیمرهای زیست‌تخریب‌پذیری است که به دلیل سهولت تولید و خواص مکانیکی مطلوب، مطالعات گسترده‌ای روی آن انجام شده است. PLA پلی‌استر گرمانرم با زنجیر خطی است که از منابع تجدیدپذیر تولید می‌شود. لاکتیک‌اسید به عنوان مونومر تشکیل دهنده PLA، از تخمیر مواد اولیه گیاهی از جمله ذرت به دست می‌آید. PLA خواص مطلوبی مانند استحکام مکانیکی زیاد، شفافیت و بازدارندگی در برابر عبور پرتوهای بنفش برخوردار است. پلی‌لاکتیک به خوبی توانسته تا جای‌گزینی برای ترموپلاستیک‌های سنتی نفت محور باشد و این موضوع نیز ناشی از ترکیب خواصی ایده‌ال آن است. این ماده یکی از بهترین پلیمرهای زیستی بوده و دارای کاربردهای فراوانی می‌باشد که از آن جمله می‌توان به حوزه سلامتی و صنایع پزشکی، بسته بندی، تولید قطعات خودرو و سایر موارد اشاره کرد.

در این راستا Röchling تأمین‌کننده آلمانی قطعات خودرو، خانواده‌ بایوپلاستیک‌های مبتنی بر پلی‌لاکتیک‌اسید (PLA) را راه‌اندازی کرده است. این خانواده به منظور جای‌گزینی برای PP، ABS، PA6، PBT، PET و PC ارائه شده اند. در حال حاضر سه گرید استاندارد از ترکیبات BioBoom در دسترس اند. هر کدام حداقل ۹۰% از مواد تجدیدپذیر مبتنی بر چغندر یا نیشکر بوده و می‌توانند برای کاربردهای بیش‌تر سفارشی‌سازی شوند.

به گفته‌ مدیر عامل کمپانی Dr Hanns-Peter Knaebel، این ترکیبات برای فضای داخلی، محفظه موتور و قسمت زیرین خودرو مناسب اند. همچنین هدف کمپانی را تبدیل شدن به تأمین‌کننده‌ پیشرو در زمینه بایوپلاستیک‌ها و مواد بازیافتی تا پایان سال ۲۰۳۵ تعیین کردند. این شرکت اطلاعاتی جز PLA که به عنوان مؤلفه اصلی همراه با تالک، الیاف شیشه و الیاف طبیعی مورد استفاده قرار می‌گیرد، فاش نکرده است. در سال ۲۰۱۴ حق ثبت اختراع ترکیب PLA همراه با پلی‌استرهای آروماتیک که دارای مقاومت ضربه بالا، مقاومت در برابر خراش و اشعه ماوراء بنفش (UV) و دمای HDT بالاتر از ۱۴۰ درجه سلسیوس بودند، به این شرکت اعطا شد. 

منبع خبر:

www.roechling.com

همراهان عزیز می‌توانند جهت برقرای ارتباطات دوسویه، انتقال سوالات، نظرات و پیشنهادات سازنده خود از طریق پست الکترونیک زیر ما را یاری فرمایند.

info@fara-ps.com 📧

راهنمای جامع بهبود دهنده های چسبندگی (Adhesion Promoter) در پلیمرها

رزین­ ها و کامپوزیت­ های پلیمری معمولاً انرژی سطحی پایینی داشته و فاقد گروه ­های عاملی قطبی هستند، و در نتیجه به طور ذاتی خواص چسبندگی ضعیفی دارند. بنابراین، به منظور بهبود چسبندگی پلیمرها با دیگر اجزای یک آمیزه، اعم از پرکننده­ یشان و یا حتی پلیمرهای دیگر موجود در ترکیب، موادی تحت عنوان بهبوددهنده ­های چسبندگی به آن­ها اضافه می ­شوند. بهبوددهنده ­ها دارای گروه ­های عاملی فعال هستند که به افزایش چسبندگی/امتزاج­ پذیری دو جز ناسازگار کمک می­ کنند. سیلان ­ها، ترکیبات آلی فلزی، و بهبوددهنده ­های پلیمری، مثال­ هایی از بهبوددهنده­ های چسبندگی هستند.

-چگونه می ­توان چسبندگی پلیمرها را بهبود بخشید؟ زمانی که پلیمرها را با دیگر اجزا مخلوط می­ کنیم، که این جز دیگر می­ تواند فیلر و یا حتی پلیمر دیگری باشد، این دو، یا این چند جز، الزاماً شبیه یکدیگر نیستند. در بیش تر موارد، شاهد چسبندگی ضعیف و یا عدم چسبندگی و یا حتی یک نیروی دافعه بین اجزا خواهیم بود. درست مانند مخلوط آب و روغن که بدون وجود هم­زن اجزاء از هم جدا خواهند شد. در دنیای پلیمر می­توان مخلوط PE و PA را مثال زد. به منظور رفع این مشکل و کمک به چسبندگی اجزا می­ توان از بهبوددهنده­ های چسبندگی استفاده کرد. بهبوددهنده­ هایی که کار با آن­ها راحت است، بهبوددهنده ­های پلیمری هستند که می ­توان از آن­ها تحت عنوان سازگارکننده (compatibilizer) و یا عامل اتصال ­دهنده یا عامل جفت­ کننده (coupling agent) یاد کرد. این مواد به عنوان عوامل فعال سطحی (surfactant) عمل می ­کنند. بر اساس نوع عمل کرد، بهبوددهنده ­های چسبندگی به دو دسته تقسیم می­ شوند:

زمانی که بهبوددهنده ­های چسبندگی به منظور افزایش امتزاج­ پذیری دو پلیمر ناسازگار مورد استفاده قرار گیرند، به آن­ها سازگارکننده گفته می ­شود. زمانی که بهبوددهنده­ های چسبندگی به منظور ایجاد چسبندگی بین یک سیستم پلیمری و یک فیلر به ­کار بسته شوند، به آن­ها عامل جفت ­کننده یا عامل اتصال گفته می ­شود. بسته به اینکه بهبوددهنده ­های چسبندگی دارای گروه عاملی باشند که آن­ها را قادر به واکنش با اجزای موجود در آمیزه­ مد نظر کند یا نه، می ­توانند فعال یا غیر فعال باشند.

AZ

هدف این است که بهبوددهنده­ی چسبندگی در سطح مشترک عمل کرده و چسبندگی بین دو لایه را از طریق کاهش کشش سطحی افزایش دهد.

AZ

-سازوکار عملکرد عامل جفت­ کننده یا اتصال ­دهنده

یک عامل جفت ­کننده یا بهتر است بگوییم یک عامل اتصال­دهنده­ پلیمری، پلیمری است که یک پرکننده غیرآلی را به یک ماتریس پلیمری متصل می­ کند.

پرکننده ­های متداول عبارتند از:

  • کربنات کلسیم
  • الیاف شیشه
  • تالک، یا
  • تأخیراندازهای شعله مانند ATH (آلومینیوم تری­هیدرات) یا Mg(OH2) (منیزیم هیدروکساید)

هدف از افزودن مواد پرکننده عبارتند از:

  • کاهش قیمت پلیمر (CaCO3,Talc)
  • افزایش چقرمگی و یا سفتی پلیمر (الیاف شیشه، CaCO3)
  • ایجاد تاخیر در شعله( Mg(OH2),ATH)

در هر صورت، افزودن پرکننده باعث کاهش ازدیاد طول در هنگام شکست، کاهش انعطاف پذیری، و در بسیاری از موارد کاهش چقرمگی پلیمر می ­شود چراکه پرکننده­ ها به مقدار بسیار زیادی در ترکیب وجود خواهند داشت. (به عنوان مثال ATH؛ ۲۰٪ پلیمر، ۸۰٪ پرکننده).

دلیل این امر این است که در اکثر موارد، پرکننده­ ها با پلیمرها سازگار نیستند، این بدان معنی است که پرکننده­ ها پلیمرها را خیلی دوست ندارند و حتی آن­ها را دفع می ­کنند. 

به منظور غلبه بر مشکلات ناشی افزودن مواد پرکننده، از عوامل اتصال ­دهنده جهت کاهش دافعه­ بین پلیمرها و مواد پرکننده استفاده می ­شود. در نتیجه پلیمر، پرکننده را بیشتر دوست خواهد داشت، پرکننده بهتر به ماتریس پلیمری می­ چسبد و خصوصیات مخلوط نهایی (مانند ازدیاد طول، انعطاف پذیری، و حلالیت پرکننده در پلیمر) افزایش می ­یابد.

ax

این عوامل اتصال­دهنده باید از یک سمت با پلیمر سازگار باشند، (در حالت ایده­ آل، آن ها باید شیمی مشابه پلیمر را دارا باشند.) و از طرف دیگر، آنها باید واکنش/برهم ­کنش یا چسبندگی بهتری با پرکننده داشته باشند.

axs

-عوامل جفت­ کننده­ سیلانی دارای گروه عاملی آلی

سیلان­ های دارای گروه عاملی آلی بیش از ۵۰ سال پیش به عنوان عوامل اتصال دهنده­ فایبرگلاس معرفی شدند. آنها متعاقباً در اصلاح مواد پرکننده­ معدنی به ­کار رفته و به همان اندازه موفق بوده ­اند. از دلایل موفقیت آنها می­ توان به توانایی­شان در واکنش با طیف گسترده­ای از پرکننده ­ها و رزین­ ها اشاره کرد. این جفت­ کننده­ ها را می ­توان به صورتی که به سرعت قابل پراکنش باشند، تولید کرد. در جفت­ کننده ­های سیلانی دارای گروه عاملی آلی، عوامل فعال به شکل پایدار به اتم­ های سیلیکون، که از هر دو جنبه­ سمیت و ایجاد تخریب در پلیمر بی­خطر هستند، متصل شده ­اند.

ساختار عمومی سیلان­ ها به این شکل است:

Y-R-Si-X3

که در آن،

  • X یک گروه آلکوکسی قابل هیدرولیز (متوکسی، اتوکسی، یا استوکسی) است و
  • Y یک گروه عاملی آلی (آمینو، وینیل، اپوکسی، متاکریل، و …) است که توسط یک پل آلکیلی، R، به سیلیکون متصل شده است.

گروه­ های آلکوکسی با گروه­ های سطحی بسیاری از مواد پرکننده­ معدنی واکنش می­ دهند. آنها ابتدا با آب واکنش داده و سیلان­تری­ال تولید و الکل را به عنوان محصول جانبی آزاد می­ کنند. سپس گروه­ های سیلانول با گروه­ های اکسید یا هیدروکسیل روی سطح پرکننده متراکم می­ شوند. زنجیره­ های سیلوکسان مجاور می ­توانند باز هم ایجاد برهم­ کنش کرده و یک لایه­ پلی سیلوکسان در سطح ایجاد کنند.

as

اتصال یک سیلان متداول (گاما-آمینوپروپیل­تری­متوکسی­سیلان) به یک سطح سیلیکونی

سیلان­ ها برای ایجاد واکنش، به محل­ های فعال، ترجیحاً گروه­ های هیدروکسیل، روی سطح پرکننده نیاز دارند. بنابراین می­ توان از آن­ها برای اصلاح این موارد استفاده کرد:

  • فیلرهای نوع سیلیکاتی
  • اکسیدها و هیدروکسیدهای فلزی غیرآلی

موادی که توسط این جفت ­دهنده ها با موفقیت اصلاح شده ­اند شامل:

  • ATH
  • آلومینا
  • اکسید کروم
  • الیاف و پودر شیشه
  • هیدروکسیدهای منیزیم
  • میکا
  • چوب معدنی
  • رنگدانه ­های اکسیدی
  • مواد معدنی مثل کوارتز، سیلیکا، تالک، تیتانیوم دی­اکساید، ورمیکولیت، و ولاستونیت
  • رس آبدار و خشک
  • تیتانیوم دی­اکساید

هستند.

بااین ­حال، سیلان ­ها به میزان چشم ­گیری با کربنات کلسیم و یا با سولفات باریم، دوده یا ترکیبات بور برهم ­کنش نداشته و نمی­ توانند به عنوان عوامل اتصال­دهنده برای این مواد پرکننده استفاده شوند.

این مواد هنگامی که به فصل مشترک پرکننده متصل می ­شوند، جز فعال Y می ­تواند از طریق یک واکنش شیمیایی (پیوندزنی (grafting)، افزایشی، جاینشینی) با گروه­ های فعال بر روی پلیمر، و/یا از طریق برهم­ کنش ­های فیزیکی-شیمیایی، به ماتریس پلیمر پیوند بخورد. گروه­ های Y در جهت به حداکثر رساندن سازگاری با فرمولاسیون­ های رزین انتخاب می­ شوند.

به عنوان مثال:

  • سیلان­ های با گروه عاملی متاکریلات بیشتر برای پلی­ استرهای غیر اشباع استفاده می ­شوند.
  • در حالی که سیلان­ های دارای گروه عاملی آمینی به طور گسترده ­ای در پلی ­آمیدها و پلی ­کربنات­ ها، هم­چنین اپوکسی­ ها، یورتان­ ها و سایر سیستم ­ها قابل استفاده هستند.

به طور کلی، سیلان­ ها از عوامل اتصال بسیار مؤثر برای ترموپلاستیک­ های قطبی، ترموست ­ها و لاستیک­ ها هستند اما با پلیمرهای غیرقطبی مانند پلی ­الفین­ ها برهم­کنش جزئی دارند. با این­حال­، از سیلان ­ها بعضاً به عنوان اصلاح کننده­ سطح فیلر در PP و PE استفاده می ­شود که باعث بهبود پراکنش و کاهش جذب آب می­ شود.

AC

عوامل جفت­کننده­ سیلانی پیوندی قوی، پایدار، و مقاوم در برابر آب و مواد شیمیایی، بین پرکننده و رزین ایجاد می ­کنند، که در حالت بدون جفت­ کننده تنها به طور ضعیفی با هم برهم­ کنش خواهند داشت.

-مزایای اصلاح سطح توسط سیلان­ ها:

  • پیوند قوی با ماتریس که عموماً مزایای زیر را در پی خواهد داشت:
  • ارتقای خواص مکانیکی و الکتریکی
  • کاهش shrinkage
  • افزایش مقاومت به شرایط آب و هوایی
  • کاهش و یا حذف نواقص سطحی یا داخلی
  • فراهم آوردن یک ترکیب ارزان و با خصوصیات فیزیکی معمولاً معادل یا برتر از رزین پایه
  • امکان افزودن مقادیر بیش تری از فیلر
  • ایجاد مزایایی مانند پراکنش بهبود یافته، خیس شدن بهتر فیلر توسط رزین، و هم­چنین، ویژگی­ های رئولوژیکی (جریان) بهتر در هنگام اختلاط و قالب­گیری

عوامل جفت ­کننده­ تیتاناتی دارای گروه عاملی آلی

ارگانوتیتانات­ ها توانسته ­اند بر بسیاری از محدودیت­ های سیلان­ ها به عنوان عامل اتصال­ دهنده برای پرکننده ­ها غلبه کنند. آن­ها مانند سیلان­ ها دارای چهار گروه عاملی هستند، اما برخلاف سیلان­ ها که فقط یک گروه آلی آویزان Y دارند، تیتانات­ ها دارای سه گروه هستند.

علاوه بر این، ساز و کار اتصال آنها به سطوح غیرآلی متفاوت است، و هم­چنین برای کربنات­ ها، کربن سیاه، و سایر پرکننده­هایی که به سیلان ­ها پاسخ نمی­ دهند مناسب هستند.

این جفت­ کننده ­ها علاوه بر تأثیر بر افزایش پراکنش پرکننده و بهبود خواص و فرآیندپذیری ترکیب همانند سیلان­ ها، هم­چنین به عنوان:

  • نرم­ کننده که باعث تسهیل در افزودن مقادیر بیشتر فیلر می­ شود و
  • کاتالیست برای بسیاری از واکنش ­ها در ماتریس پلیمری

عمل می­ کنند.

هزینه­ اصلاح با تیتانات ­ها در همان حد سیلان­ ها است.

ساختار عمومی تیتانات­ ها به صورت زیر است:

XO-Ti-(OY)3

که در آن:

  • XO- می­تواند یک گروه مونو آلکوکسی یا نئو­آلکوکسی باشد که قادر به واکنش با بستر غیر آلی بوده و
  • -OY بخش فعال آلی است.

بخش Y به طور معمول می­ تواند شامل چندین گروه مختلف برای ایجاد برهم­کنش با:

  • ترموپلاستیک ­های قطبی و غیرقطبی (به عنوان مثال بنزیل و یا بوتیل) و ترموست ­ها (به عنوان مثال آمینو و یا متاکریل)
  • و هم­چنین گروه­ های چسباننده (binder) مانند پیروفسفات یا کربوکسیل که می ­توانند عملکردهای اضافی را به کامپوزیت ببخشند، است.

برخلاف سیلان­ه ها، این مواد برای واکنش به آب نیاز ندارند.

تیتانات­ ها به چند دسته تقسیم می­شوند:

  • تیتانات­ های مونوآلکوکسی (مانند ایزوپروپوکسی)
  • تیتانات­ های نئوآلکوکسی
  • کی­لیت (chelate) برای پایداری بیشتر در محیط­ های مرطوب

این مواد در فرم­ های پودر، گرانول، و مایع موجود هستند.

در مقایسه با مونوآلکوکسی­ ها، تیتانات­ های نئوآلکوکسی ساختاری پیچیده ­تر اما از نظر حرارتی پایدارتر دارند. آنها برای کاربردهای در درجه حرارت­ های بالا (بالاتر از ۲۰۰ درجه سانتیگراد در غیاب آب) مانند افزودن درجا در هنگام آمیزه­ سازی ترموپلاستیک ­ها و تولید کامپوزیت­ های یورتان ساخته شده ­اند. آنها از طریق یک سازوکار کئوردیناسیونی با پروتون­ های آزاد روی سطح پرکننده واکنش نشان می­ دهند و هیچ محصول جانبی ایجاد نمی­ کنند.

پروتون­ های آزاد، برخلاف گروه­ های هیدروکسیل مورد نیاز برای واکنش سیلان، تقریباً در همه­ ذرات سه بعدی وجود دارند، که همین عامل تیتانات­ ها را به طور گسترده­­ تری واکنش ­پذیر می­ سازد.

واکنش با پروتون­ های آزاد، یک لایه­ تک­ مولکولی آلی در سطح معدنی ایجاد می ­کند -در مقایسه با لایه­ های چندمولکولی که در اثر استفاده از سایر   عوامل اتصال ­دهنده ایجاد می ­شوند- که در ترکیب با ساختار شیمیایی تیتانات ­ها، اصلاحات جدیدی را در انرژی سطحی بستر و برهم­ کنش­های فاز پلیمر ایجاد می ­کند.

در مقایسه با سیلان­ ها، تیتانات­ ها:

  • برای کربنات­ ها، دوده و سایر مواد پرکننده موثر هستند (در این موارد سیلان­ ها هیچ واکنش مفیدی ندارند).
  • هم­چنین می ­توانند با پلی ­پروپیلن (و سایر پلی ­الفین­ ها) و پی­وی­سی پیوند برقرار کنند (سیلان­ ها برهم­کنش کمی با پلی­الفین­ ها نشان می­ دهند).
  • هیچ ­گونه منعی از لحاظ قیمت و مسئله­ غیر معمولی در استفاده ندارند.

واکنش­ پذیری پیوند TiO در برخی مواد می ­تواند باعث ایجاد مشکل از جمله تغییر رنگ در حضور فنول ­ها شود، اما به نظر می­رسد این عیب با جنبه ­های مثبت تیتانات­ ها به عنوان عوامل اتصال جبران شود.

عوامل اتصال­ دهنده­ زیرکوناتی دارای گروه عاملی آلی

ساختار شیمیایی و کاربردهای زیرکونات­ های آلکوکسی کاملاً مشابه با تیتانات­ های آلکوکسی است.

برخلاف تیتانات­ ها، نه در حضور فنل تغییر رنگ می­ دهند (به استثنای نیتروفنول­ ها) و نه اینکه با آمین­ های استتار شده (HALS) برهم­کنش دارند. در پلاستیک­ های پر نشده، آنها اغلب پایداری در برابر اشعه­ UV را در مقایسه با تیتانات­ها، بهبود می­ بخشند و انواع نئوآلکوکسی می­ توانند فرصت ­های جدیدی را برای اتصال پلیمرهای فلورین به لایه­ های فلزی فراهم کنند. گرچه هزینه­ تولید زیرکونات­ها از زمان معرفی آنها در سال ۱۹۸۶ به میزان قابل توجهی کاهش یافته است، اما قیمت آنها هنوز هم تقریباً دو برابر تیتانات­ ها است.

عوامل اتصال­ دهنده­ فلزی دارای گروه آلی که اخیرا تولید شده ­اند، آلومینات­ ها و زیرکوآلومینات ­ها هستند. این مواد اساساً مشابه سیلان­ ها و تیتانات­ ها هستند و در کاربردهای بسیار تخصصی کاربرد محدودی یافته ­اند.

پلیمرهای عامل­ دار شده

پلیمرهای عامل­ دار شده جدیدترین دسته از عوامل اتصال ­دهنده هستند.

در اینجا مفهوم اتصال­دهندگی داشتن گروه­های فعال بر روی مولکول­ های:

  • پلیمر میزبان و یا
  • پلیمر دیگر که با پلیمر میزبان سازگار شده است،

می­ باشد.

مشکل موجود در زمینه­ استفاده از پلیمرهای عامل­ دار شده، تولید پلیمرهای دارای گروه ­های عاملی مؤثر است. این موضوع تا حدی به دلیل استفاده­ وسیع از مواد پرکننده­ی سیلیسی در مواد کامپوزیتی است. این مواد به طور مؤثری با الکوکسی سیلان­ها پیوند برقرار می ­کنند، اما وارد کردن گروه­های مذکور در زنجیره ­های پلیمری کاری دشوار و پرهزینه است.

پلیمرهای دارای گروه عاملی اسیدی آسان­ ترین پلیمرهای این دسته از نظر تولیدند، به ویژه آنهایی که دارای گروه ­های انیدرید پیوند خورده یا کوپلیمر شده هستند. به عنوان مثال:

  • پلی ­اتیلن یا پلی­ پروپیلن­ های کربوکسیله شده
  • پلی­ بوتادی­ان ­های مالئیکه شده (Maleinized polybutadienes)

همه این موارد محصولات تجاری هستند که در برخی کاربردها در مواد کامپوزیتی پر شده استفاده می­ شوند. محدودیت اصلی افزودنی­ های دارای گروه عاملی اسیدی این است که بیش ترین تأثیر را در لایه­ های آمفوتری (دارای هر دو خصلت اسیدی و بازی) دارند، در حالی که اکثر بسترهایی که به عامل اتصال ­دهنده­ احتیاج دارند دارای ماهیتی سیلیسی هستند و معمولاً این نوع اتصال ­دهنده ­ها پاسخ­گوی آن­ها نیستند. یک راه برای رفع این مشکل این است که پرکننده­ سیلیسی را ابتدا با یک آمینوسیلان اصلاح کنند، سپس این امکان برای پرکننده فراهم می ­شود که  با پلیمر دارای گروه عاملی اسیدی  واکنش داده و یک پیوند آمیدی ایجاد کند.

پلی­ بوتادین های عامل­دارشده-در پلی بوتادین­ های عامل­دارشده، گروه­ های غیراشباع می ­توانند در فرآیند­های ایجاد اتصال عرضی با الاستومرها و پلیمرهای مختلف مانند پلی­(متیل­ متاکریلات) شرکت کنند. عاملیت بستر معمولاً انیدرید اسید گرفت شده (عمدتاً مالئیک انیدرید)،تا ۲۵ درصد وزنی، است.

پلی­ بوتادین ­های مالئیکه (MPDB) عمدتاً به همراه کربنات­ کلسیم در الاستومرها استفاده می ­شوند. پلی­ بوتادین ­ها را می­ توان با استفاده از گروه ­های آلکوکسی ­سیلیس برای استفاده با شیشه، رس­ها و سیلیس ­ها نیز عامل ­دار کرد.

پلی­الفین­ های عامل­دارشده-در مورد پلی الفین­ های عامل­دار شده، پذیرفته شده است  که اتصال به توده­ ماتریس پلیمر توسط گره­ خوردگی یا کو-کریستالیزاسیون حاصل می ­شود. PP، PE و EVA عامل­دار شده با اسید و انیدرید فرم ­های موجود پلی­ الفین ­های عامل­ دار شده هستند.

کاربرد اصلی این مواد همراه با الیاف شیشه (و آمینوسیلان ­ها) و میکا در کامپوزیت ­های پایه پلی­ الفین است. این محصولات هم­چنین با سطح تالک و پرکننده­ های سلولزی نیز واکنش نشان می ­دهند.

ساز و کار سازگارسازی پلیمرهای امتزاج ­ناپذیر

اصل کلی در سازگارسازی، کاهش انرژی سطحی بین دو پلیمر برای افزایش چسبندگی و هم­چنین کمک به پراکنش آن­ها است. به طور کلی، افزودن سازگارکننده ­ها هم­چنین باعث پراکنش دقیق ­تر، مورفولوژی­ های منظم و پایدارتر می­ شود.

سازگارکننده­ ها را می­ توان به سه دسته تقسیم کرد:

  • کوپلیمرهای بلوکی (واکنش­ ناپذیر)
  • کوپلیمرهای عامل­دار فعال
  • کوپلیمرهای قطبی غیرفعال (دارای برهم­کنش ­های خاص)

سازگارسازی به استفاده از کوپلیمرهای بلوکی

اصل سازگارسازی توسط کوپلیمرهای بلوکی یا پیوندی در شکل زیر نشان داده شده است. سازگارکننده در واقع مانند یک “سورفاکتانت” عمل کرده و ترجیحاً برای کاهش کشش سطحی در سطح مشترک مهاجرت می ­کند. بلوک­ های قرمز با پلیمر A (ماتریس) و بلوک ­های آبی با پلیمر B (فاز پراکنده) سازگار هستند. در نتیجه­ این فرآیند، چسبندگی بین سطحی بهتر و نیز پراکنش بهتری خواهیم داشت.

re

سازگارسازی با استفاده از یک کوپلیمر بلوکی

کوپلیمرهای بلوکی مانند یک ماده­ فعال سطحی (سورفاکتانت)، تمایل به ایجاد مایسل دارند. میزان سازگارکننده به طور کلی زیاد (گاهی بیش از ۵٪) است.

علاوه بر این، برای همه­ پلیمرها، کوپلیمرهای بلوکی زیادی به صورت تجاری وجود ندارند و این سازگارکننده ­ها به طور کلی دارای قیمت بالایی هستند.

سازگارسازی با استفاده از کوپلیمرهای دارای گروه عاملی فعال

اصل حاکم بر عمل کرد این دسته از سازگارکننده ­ها، واکنش در فصل مشترک برای ایجاد یک کوپلیمر بلوکی پیوند خورده به صورت درجا از طریق واکنش بین گروه­های عاملی پلیمرهای مختلف است. کوپلیمر دارای گروه عاملی، در ماتریس  امتزاج­ پذیر است و می­ تواند با گروه­ های عاملی فاز پراکنده واکنش دهد.

zx

سازوکار عملکرد گروه­های عاملی

مزایای این گروه از سازگارکننده ­ها عبارتند از:

  • تنظیم میزان واکنش پذیری
  • بازدهی بالا
  • قیمت کمتر نسبت به کوپلیمرهای بلوکی

پلیمرهای maleated

مونومر فعال در اینجا به طور کلی مالئیک انیدرید است. پلیمرهای Maleated از گسترده ­ترین خانواده پلیمرهای دارای گروه عاملی شناخته شده هستند که به عنوان سازگارکننده و بهبوددهنده ­چسبندگی استفاده می ­شوند. آنها را می ­توان مستقیماً از طریق پلیمریزاسیون یا به وسیله­ اصلاح در هنگام آمیزه­ سازی تهیه کرد.

گروه­ های انیدرید می­ توانند با گروه­ های آمین، گروه­ های اپوکسی، و نیز گروه­ های الکلی واکنش نشان دهند. شکل زیر نمونه­ای از واکنش بین یک پلیمر maleated و گروه ­های انتهایی -NH2 پلی­ آمیدها یا نایلون۶،۶ را به منظور سازگاری آمیزه PA/ پلی­الفین، نشان می ­دهد.

ka

رزین ­های maleated هم­چنین به منظور:

  • افزایش چسبندگی پلاستیک ­ها به فلز
  • بهبود چسبندگی بین پلیمر و فیلرها (مانند ATH، میکا، و چوب)
  • بهبود چسبندگی بین پلیمر و الیاف شیشه در ترموپلاستیک­ ها و کامپوزیت­ ها و
  • اصلاح ضربه

مورد استفاده قرار می­ گیرند.

 

پلیمرهای اپوکسیدشده

پلیمرهای اپوکسیدشده نیز به صورت تجاری موجود هستند. به طور کلی، آنها توسط گلیسیدیل متاکریلات اصلاح می­ شوند. و با NH2، انیدرید، اسید، و گروه­ های الکلی بسیار واکنش پذیر هستند. پلیمرهای اپوکسیدشده برای سازگاری پلی­ استرها (PET ، PBT) و پلیمرهای الفینی یا الاستومرها طبق سازوکار شکل زیر، پیشنهاد می­ شوند.

Untitled

سازگارسازی به وسیله­ کوپلیمرهای قطبی غیرفعال

سازگارسازی در این گروه، بر اساس کاهش کشش سطحی و افزایش چسبندگی با ایجاد یک برهم­کنش قطبی خاص مانند پیوند هیدروژنی یا نیروهای ون­دروالس صورت می ­گیرد.

 

adf

 

کاربردهای بهبوددهنده­های چسبندگی 

 

آلیاژهای پلیمری

به منظور رفع نیازمندی­ های صنعت پلیمر، بسیاری از تولیدکنندگان معمولاً پلیمرها را با یکدیگر مخلوط می ­کنند تا به یک تعادل بهینه از خواص برسند.

این راهکار انعطاف ­پذیری را در تنظیم خواص  فراهم می­ آورد و از تولید ماکرومولکول­ های جدید که در مقایسه با آلیاژ پلیمر معمولاً گران­ تر هستند جلوگیری می­ کند. بسیاری از آلیازهای پلیمری مانندPBT / PC یا PC / ABS یا PP / PA به صورت تجاری در دسترس هستند.

همان­ طور که قبلا ذکر شد، پلیمرها به طور طبیعی در هم امتزاج ­پذیر نیستند و اکثر اوقات نیاز است تا با استفاده از یک سازگارکننده، به موادی پایدار با عمل کرد مکانیکی مطلوب دست یابیم. سازگارسازی هم­چنین در بازیافت پلیمرها هم حائز اهمیت است. بازیافت مواد چندلایه به وسیله­ سازگارکننده ­ها تسهیل می­ شود.

در جدول زیر لیستی از چند آمیزه­ پلیمری و سازگارکننده­ های آن­ها را ارائه شده است

Untitled

بازیافت

برای بسیاری از کاربرد­های بسته­ بندی از ساختارهای چندلایه استفاده می ­شود. ترکیب این لایه­ ها به طور کلی باعث می­شود ماده­ حاصل از مجموعه­ خواص پلیمرهای مجزای تشکیل­ دهنده­ هر لایه بهره ببرد. به عنوان مثال:

  • عمل کرد ممانعتی
  • قابلیت درزگیری
  • مقاومت شیمیایی و نیز مقاومت به رطوبت و
  • سفتی

بدیهی است یک پلیمر به تنهایی قادر به ارائه­ تمام خواص فوق نخواهد بود.

 

Untitled

لایه­ های چسبنده چسبندگی خوبی بین لایه ­های ذکر شده ایجاد می­ کنند.

ضایعات فیلم­ های چندلایه در حوزه­ی بسته­ بندی به یک مسئله­ مهم جهانی تبدیل شده است که افزایش نگرانی ­ها را در مورد حفاظت از محیط زیست و فضاهای محدود دفن زباله به ­دنبال داشته است.

به منظور حفظ سازگاری مواد استفاده شده، لازم است در طول فرآیند بازیافت، سازگار کننده به آن­ها اضافه شود تا کارایی و پایداری ماده­ حاصل به سطوح بالاتری برسد. جدول زیر نمونه­ هایی از ساختارهای چندلایه و سازگار کننده­ های پیشنهادی برای انها را نشان می ­دهد:

Untitled

 

بهبوددهنده ­های چسبندگی برای ترکیبات FR (تاخیراندازهای شعله) و سیم و کابل

به منظور تأمین نیازمند ­ها و استانداردهای تولیدکنندگان کابل، بسیاری از کاربردهای W&C به بازدارنده ­های شعله­ عاری از هالوژن نیاز دارند. متداول­ترین بازدارنده­ی شعله در این کاربرد، آلومینیوم تری­ هیدرات (ATH) است. برای ایجاد بازدارندگی شعله کارآمد، باید ۶۰ تا ۶۵٪ ATH به ماتریس پلیمری اضافه شود که عمل کردهای مکانیکی پلیمر مورد نظر را کاهش می­ دهد.

Untitled

 

این درحالی است که خواص مکانیکی در کابل ­ها بسیار حائز اهمیت است، به ویژه ازدیاد طول در شکست و تنش کششی در هنگام شکست. برای بهینه ­سازی عملکرد مکانیکی، لازم است چسبندگی خوبی بین پرکننده و ماتریس ایجاد شود. با افزودن یک عامل اتصال­ دهنده می ­توان به چسبندگی مورد نیاز بین پلیمر و پرکننده دست یافت. برای این منظور می­ توان از سیلان­ ها استفاده کرد، اما پلی الفین ­های عامل ­دار شده کاندیدهای بهتری هستند که هم­چنین انعطاف ­پذیری خوبی نیز به ماده می­بخشند.

عوامل اتصال­ دهنده­ برای پلی­ پروپیلن پرشده با الیاف شیشه

در اینجا، بهبوددهنده ­های چسبندگی، همانند عوامل اتصال ­دهنده­ مورد استفاده برای پلی­ پروپیلن پرشده با فیلرهای معدنی و الیاف شیشه، توانایی ایجاد واکنش با گروه­ های عاملی روی سطح پرکننده را دارند، در حالی ­که استخوان­ بندی اصلی زنجیر پلیمری اتصال­ دهنده، در پلیمر پایه (پلی ­پروپیلن) امتزاج ­پذیر است.

Untitled

 

  • به این طریق، اتصال­دهنده بین فیلر و ماتریس پلیمر پیوند ایجاد می کند،
  • هم­چنین، خیس شدن سطح فیلر، و نیز پراکنش آن­ها را بهبود می­بخشد و به همگن شدن آمیزه کمک می­ کند.
  • در نتیجه، استحکام کششی و استحکام ضربه­ کامپوزیت به طرز چشم­گیری ارتقا می­ یابد.

اصلاح­ کننده­ ضربه­ مناسب برای هر کاربردی بستگی به خواص فیزیکی مورد انتظار از ترکیب نهایی دارد.

انواع دیگر در شرایطی که لازم است علاوه بر بالا بودن سطح پیوندزنی، جریان رزین پایه نیز بالا باشد، مفید واقع می­ شوند. به عنوان مثال، در فرآیند پالتروژن که خیس شدن سطح الیاف شیشه ضروری است.

میزان مورد نیاز عامل اتصال­دهنده به منظور بهینه کردن خواص فیزیکی به طور کلی در محدوده­ی ۲ تا ۵ درصد است اما به بازدهی و کارایی تجهیزات مورد استفاده برای اختلاط نیز بستگی خواهد داشت.

عوامل اتصال ­دهنده برای TPO پرشده با مواد دیگر

/PP کربنات کلسیم- مانند عمل کرد عامل اتصال­ دهنده در پلی پروپیلن پرشده با مواد معدنی، در اینجا هم بهبوددهنده­ چسبندگی قادر به واکنش با گروه ­های عاملی موجود در سطح پرکننده است، در حالی که استخوان ­بندی اصلی پلیمر با پلی­پروپیلن پایه امتزاج­پذیر است.

این امر هم­چنین باعث خیس شدن بهتر سطح پرکننده، بهبود پراکنش پرکننده و همگنی بیشتر ترکیب می­ شود. در نتیجه مقاومت کششی و مقاومت به ضربه­ی کامپوزیت به طور قابل توجهی افزایش می یابد.

/PEHD میکا- بهبوددهنده­ های چسبندگی را می ­توان در سامانه ­های پلی­ اتیلنی پرشده با میکا، تالک، کلسیم کربنات و … به کار برد.

 

 

همراهان عزیز می‌توانند جهت برقرای ارتباطات دوسویه، انتقال سوالات، نظرات و پیشنهادات سازنده خود از طریق پست الکترونیک زیر ما را یاری فرمایند.

info@fara-ps.com 📧

عوامل پراکنده ساز و اتصال دهنده برای پلاستیک های پرشده

در صنعت پلاستیک پرکننده ­ها نقش مهمی را در رسیدن به استحکام، پایداری ابعادی، و دیگر خواص مورد نیاز برای کاربردهای مورد نظر، دارند. عمل کرد پلیمرهای تقویت ­شده نه تنها به مشخصات فیلر، بلکه به میزان پراکنش و نیز به بر هم ­کنش ­های ایجاد شده در سطح مشترک فیلر-پلیمر، بستگی دارد. پراکنش خوب پرکننده در یک رزین پلیمری برای دست یابی به عمل کرد مطلوب در کاربرد نهایی بسیار مهم است .به منظور پراکنش مؤثر ماده­ پرکننده، در ابتدا لازم است که در مورد عوامل پراکنده­ ساز و اتصال دهنده، چگونگی عمل کرد این مواد افزودنی در سطح پرکننده/پلیمر و نیز مزایای استفاده از آن  ها در فرمولاسیون، در راستای ارائه­ عمل کرد بهتر و هزینه­ کمتر، بیش تر بدانیم.

چرا به عوامل پراکنده ­ساز و اتصال ­دهنده نیاز داریم؟

از چند دهه­ گذشته تا کنون، ترکیب مواد پرکننده­ی معدنی و آلی در یک ماتریس پلیمری از اهمیت صنعتی قابل توجهی برخوردار بوده است. این افزودنی­ ها برای تولید کامپوزیت­ های جدید با خواص مطلوب جهت استفاده در کاربردهای خاص به ترکیب اضافه می­ شوند. رنگدانه ­ها، مواد پرکننده، و سایر مواد جامد با اندازه­ بسیار کوچک را می­ توان از طریق افزودن عوامل پخش کننده و عوامل اتصال، با سهولت بیشتری در ترکیبات پلاستیکی گنجاند. پخش کننده­ ها برای خیس کردن­، پایداری و افزایش میزان افزودن رنگدانه ­ها و سایر مواد پرکننده بکار می ­روند. آنها معمولاً در کامپوزیت ­ها و نانوکامپوزیت­ ها برای موارد زیر استفاده می­شوند: پراکنش مناسب و افزایش سطح بر هم ­کنش بین پرکننده مورد استفاده و ماتریس پلیمری بنابراین، عوامل پراکنده ­ساز و نیز عوامل اتصال­دهنده به تولید یک سوسپانسیون پایدار کمک می­ کنند تا بتوان بدون هم­زدن مکانیکی ان­ها را فرآیند کرد و در نتیجه تجمع ذرات را تا حد امکان کاهش داد. در همین راستا: انرژی مورد نیاز برای پراکنش کاهش و همگنی محصولات نهایی بهبود می ­یابد. بعلاوه، در نتیجه­ پراکنش بیش تر، استحکام رنگ رنگدانه­ ها افزایش می ­یابد و منجر به افزایش بازده آن­ها خواهد شد. در هر غلظتی، عوامل پراکنده­ ساز و عوامل اتصال­ دهنده می­ توانند به طور موثری فرآیندپذیری، خصوصیات مکانیکی و زیبایی پلاستیک­ ها را افزایش دهند.

مزایای استفاده از عوامل پراکنده ­ساز در کامپوزیت­ ها: 

  • ویسکوزیته کمتر/بهبود جریان پلیمر جهت افزایش بازدهی به معنی پر کردن بهتر قالب، تولید قطعاتی با دیواره­ی نازک تر (نمودار پایین).

 

Untitled

 

 

  • افزایش استحکام ضربه
  • تنش تسلیم و ازدیاد طول تا پارگی بالا
  • استحکام رنگ بالاتر در نتیجه­ پراکنش بهتر
  • افزایش زیبایی
  • مسدود شدن سطح پرکننده و عدم جذب مواد افزودنی دیگر از پلیمر

بهبود خواص ذکر شده پلاستیک­ ها را مناسب استفاده در کاربردهایی نظیر موارد زیر می­ سازند:

  • بسته ­بندی
  • قطعات الکترونیکی
  • اتومبیل
  • هوافضا
  • لوازم خانگی

ساز و کار:

چسبندگی پلیمر به سطح پرکننده توسط عواملی بهبود می­ یابد که حداقل دارای دو گروه عاملی باشند. یک گروه به سطح پرکننده و گروه دیگر چسبندگی به پلیمر را ایجاد کرده و به طور مؤثری از تجمع ذرات پرکننده جلوگیری می کند.

ساختار کلی پراکنده­ ساز شامل یک گروه لنگر (A) است که باید به صورت شیمیایی با سطح فیلر پیوند برقرار کند و یک گروه بافر (B) که ذرات را از هم جدا کرده و در نتیجه ذرات به هم نمی­ چسبند. عوامل پراکنده ­ساز به ذرات می­ چسبند اما هیچ گونه برهم ­کنش قوی و خاصی با پلیمر اطراف ندارند. این مواد باعث افزایش همگنی شده و از ایجاد نقص­ هایی که در نقاط تجمع ذرات به وجود می­ آیند جلوگیری می ­کنند.

ساختار کلی عامل اتصال­ دهنده اما، از یک گروه لنگر (Anchor) (A)، یک گروه بافر/پل (Buffer/Bridge) (B) و یک گروه جفت­کننده (Couplant) (C) تشکیل شده است. عوامل اتصال­ دهنده در اصل مولکول­ های هیدروکربن با زنجیره کوتاه هستند، که یک انتهای آن ها با پلیمر سازگار یا واکنش پذیر است در حالی که انتهای دیگر قادر به واکنش با الیاف یا پرکننده ­هاست.

Untitled

این عوامل به ذرات می­ چسبند اما باید از طریق پیوندهای شیمیایی یا گره­ خوردگی­ های زنجیری به پلیمر هم متصل شوند تا استحکام را برای ماده به ارمغان بیاورند.

Untitled

معمولاً الیاف یا ذرات پرکننده، قبل از قرار گرفتن در ماتریس پلیمر با عامل جفت­کننده اصلاح شده و با یک لایه­ سطحی به صورت شیمیایی پوشش داده می ­شوند.

انواع پراکنده­ سازها

عوامل پراکنده ­ساز موجب بهینه شدن توزیع مواد پرکننده در ترکیبات می­ شوند. در طی فرآیند پراکنش، این مواد افزودنی به پوشاندن سطح تازه تشکیل شده­ از ذرات اولیه کمک می­ کنند. بدین ترتیب، آنها از تجمع و کلوخه شدن ذرات جلوگیری می­ کنند.

انواع پراکنده­ سازها مشابه انواع عوامل اتصال هستند چرا که در هر دو مورد، شیمی مورد نیاز برای اتصال ماده­ افزودنی به سطح پرکننده یکسان است.

انواع مختلف عوامل پراکنده ­ساز و عوامل اتصال دهنده شامل موارد زیر می­ شوند:

  • ارگانوسیلان­ ها
  • ارگانومتالیک ­ها (مانند تیتانات ­ها، آلومینات­ ها و زیرکونات­ ها)
  • اسیدهای غیراشباع
  • پلیمرهای دارای گروه عاملی اسیدی
  • پراکنده ­سازهای پلیمری
  • واکس ­ها ( پلی­ اتیلن، پلی­ پروپیلن، متالوسن، و …)
  • و دیگر موارد…

هیچ عامل پخش ­کننده یا اتصال­ دهنده­ای مناسب همه سیستم­ های پرکننده-پلیمر نیست. برخی از این عوامل معمولاً بیش تر از سایرین کاربرد دارند، در حالی که برخی دیگر در موارد خاص استفاده می­ شوند.

عوامل اتصال­ دهنده و پخش­ کننده­ سیلانی

در طی اصلاح سطح یک ماده پر کننده یا رنگدانه با سیلان، یک واکنش بین گروه های عاملی ماده پرکننده یا رنگدانه (مانند گروه­ های OH) و گروه­ های آلکوکسی سیلان انجام می­ شود تا یک سطح عامل دار شده­ سیلانی ایجاد شود.

به منظور بهبود سازگاری پرکننده با ماتریس پلیمر، می ­توان سطح پرکننده را از طریق ایجاد برهم ­کنش­ های خاص یا واکنش شیمیایی بین گروه عاملی پلیمر و گروه عاملی آلی ارگانوسیلان، عامل ­دار کرد. عاملیت سیلان نیز باید متناسب با ماتریس پلیمر انتخاب شود.

اصلاح سیلانی هم­چنین به ایجاد یک لایه­ محافظ می­ انجامد که از کلوخه شدن مجدد ذرات جلوگیری می­ کند.

استفاده از عامل پخش­ کننده­ سیلانی در فرمولاسیون ترموپلاستیک، لاستیک و یا ترموست پرشده، مزایای زیادی به همراه دارد که در نهایت باعث فرآیندپذیری آسان­ تر و یا عمل کرد بهتر محصول نهایی می­ شود.

فرمول عمومی یک ارگانوسیلان­ دارای دو نوع گروه عاملی است:

(RnSiX(4-n

  • R یک گروه عاملی آلی است که عامل اتصال را قادر به برقراری پیوند با رزین­ های آلی و پلیمرها می­ کند.
  • X یک گروه قابل هیدرولیز، غالباً آلکوکسی، اسیلوکسی، آمین، و یا کلرین است.

یک عامل اتصال­دهنده­ سیلانی در اصل به عنوان نوعی واسطه عمل کرده و سطح پرکننده را به ماتریس پلیمر متصل می کند. از طریق هیدرولیز، یک گروه فعال سیلانول تشکیل می­شود که می­ تواند با سایر گروه­ های سیلانول از جمله گروه­ های روی سطح سیلیکا، سیلیس و سایر فیلرها (که در سطح خود گروه هیدروکسی دارند)، متراکم شده و پیوند سیلوکسان ایجاد کند. این ویژگی­ عوامل اتصال سیلانی را به گزینه ­ای مناسب برای بهبود استحکام مکانیکی و سختی کامپوزیت­ ها، ارتقای چسبندگی رزین ­ها، و هم­چنین اصلاح سطح مبدل می ­کند.

پخش ­کننده ­ها و عوامل اتصال آلی فلزی (organometallic) (تیتانات­ ها، زیرکونات ­ها، آلومینات­ ها)

پخش­ کننده­ ها و عوامل اتصال آلی فلزی بعنوان پل ­های مولکولی در سطح مشترک بین فیلرهای معدنی (مانند CaCo3، BaSO4، گرافیت، تالک، دوده، سیلیکا، و اکسیدهای فلزی) و پلیمرها عمل کرده و غالباً به منظور افزایش انعطاف­ پذیری به کار برده می­ شوند.

در خانواده­ عوامل اتصال ­دهنده­ آلی فلزی، تیتانات ­ها بیش از زیرکونات­ ها و آلومینات­ ها دارای محبوبیت هستند.

عوامل اتصال ­دهنده­ آلی فلزی غالباً از طریق پیوند کووالانسی، نیروهای ون­دروالس و پیوند هیدروژنی پیوند برقرار می­ کنند و هم برای ترموپلاستیک­ ها و هم برای رزین­ های ترموست مناسب هستند. همان طور که در بالا ذکر شد، این مواد افزودنی بر روی پرکننده­ هایی مانند کربن سیاه، گرافیت، سولفات باریم و سایر مواد پرکننده­ بدون گروه هیدروکسی مؤثر هستند.

پراکنده­ سازهای پلیمری

پخش کننده ­های پلیمری، که به آن ها Hyperdispersants نیز گفته می شود، مواد پلیمری هستند که برای سطوح عمل کردی  به مراتب بالاتر طراحی شده ­اند. این مواد به طور معمول دارای وزن مولکولی بالاتری هستند و این بدان معنی است که ممکن است حاوی چندین گروه لنگر و زنجیره ­های پایدارکننده باشند. پراکنده ­سازهای پلیمری می ­توانند متناسب با طیف وسیعی از رنگدانه­ ها یا مواد پرکننده و در محیط­ های مختلف طراحی شوند.

در مقایسه با محلول ­های پخش کننده­ استاندارد مانند ، پراکنده­ سازهای پلیمری به دلیل ساختار و ویژگی­های خاصشان، مزایا و عملکرد بی­ نظیری را برای ترموپلاستیک ­ها، ترموست­ ها و رنگ­ دهنده­ های مایع ارائه می­ دهند. از جمله این مزایا می ­توان به موارد زیر اشاره کرد:

  • کیفیت بالاتر – استحکام بالای رنگ
  • انعطاف ­پذیری بهبودیافته
  • بهبود فرآیندپذیری و افزایش تولید

بهترین عوامل پراکنده ­ساز برای پرکننده ­های مختلف به ترتیب:

انواع مختلفی از پرکننده ­ها در دسترس هستند که هر کدام به عوامل پراکنده ­ساز و اتصال­ دهنده­ متفاوتی نیاز دارند. این پرکننده ها عبارتند از:

  • دوده
  • کلسیم کربنات
  • سیلیکای رسوبی
  • آلومینیوم هیدروکسید
  • تالک
  • کائولین
  • و موارد دیگر…
  • Untitled

 

 

همراهان عزیز می‌توانند جهت برقرای ارتباطات دوسویه، انتقال سوالات، نظرات و پیشنهادات سازنده خود از طریق پست الکترونیک زیر ما را یاری فرمایند.

info@fara-ps.com 📧

 

آخرین اخبار

نمونه کاربرد محصولات

بایگانی اخبار فراپلیمر

شنبهیکدوسهچهارپنججمعه
 123456
78910111213
14151617181920
21222324252627
282930    
       
     12
3456789
10111213141516
17181920212223
24252627282930
31      
   1234
567891011
12131415161718
19202122232425
2627282930  
       
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
293031    
       
    123
45678910
11121314151617
18192021222324
25262728293031
       
 123456
78910111213
14151617181920
21222324252627
28293031   
       
      1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
30      
 123456
78910111213
14151617181920
21222324252627
28293031   
       
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930     
       
      1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
3031     
 123456
78910111213
14151617181920
21222324252627
28293031