فراپلیمر شریف

تأخیراندازهای شعله:

مواد معدنی:

هر نوع پركننده غيرآلي، حتي خنثي، مي‌تواند به چند دليل در واكنش پليمرها با آتش مؤثر باشد: 1- ميزان محصولات قابل احتراق را كاهش مي‌دهد؛ 2- شرايط براي قابليت هدايت گرمايي ماده ايجاد مي‌شود و خواص فيزيكي ماده را اصلاح مي‌كند؛ 3- ميزان گران‌روي ماده را تغيير مي‌دهد. تمامي اتفاقات ذكرشده مي‌تواند در عمل‌كرد آتش گرفتن پليمرها مداخله كند. با اين حال، بعضي از مواد معدني به عنوان تأخيرانداز شعله، به علت رفتاري كه در دماهاي بالا دارند، شناخته شده‌اند.

متداولترين تأخيراندازهاي شعله هيدروكسيدهاي فلزي، هيدروكسي كربنات‌ها و بورات‌هاي روي هستند. در كنار تأثيرات ذكرشده، اين افزودني‌هاي غير آلي يك واكنش تأخيرانداز شعله فيزيكي مستقيم نيز دارند. زماني كه دما افزايش مي‌يابد، اين پركننده‌ها به صورت گرماگير تخريب مي‌شوند؛ بنابراين انرژي فرايند را جذب مي‌كنند. اين نوع تأخيراندازها، مولكولهاي غير قابل اشتعال (H₂O,CO₂) منتشر مي‌كنند كه گازهاي قابل احتراق را رقيق كرده و يك لايه محافظ سراميكي يا شيشه‌اي ايجاد مي‌كنند.

هيدروكسيدهاي فلزی: هيدروكسيدهاي فلزي به صورت گرماگير تخريب مي‌شوند و در دمايي بالاتر از محدوده دمايي فرآيند پليمر و در حدود دمای تخریب پلیمر آب منتشر می‌کنند. دو نوع متداول از این تأخیراندازهای شعله منیزیم‌دی‌هیدروکساید (MDH) و آلومینیوم تری هیدروکساید (ATH) است. سازوکار عمل: جذب حرارت، تولید آب، خنک کردن آتش و پلیمر، رقیق کردن مخلوط گازهاي قابل اشتعال.

هيدروكسي‌كربنات‌ها: اكثر كربنات‌ها در دماي بالا CO₂ آزاد مي‌كنند به جز كربنات‌هاي منيزيم و كلسيم كه در دمای کم‌تر از 1000 درجه سانتی‌گراد گاز CO₂ آزاد مي‌كنند. در هر صورت، هيدوركسي كربنات‌ها نسبت به ساير تأخيراندازهاي متداول كم‌تر استفاده مي‌شوند

بورات ها: بورات‌ها نوع ديگري از خانواده‌هاي افزودني غير آلي با خواص تأخيراندازي شعله اند كه در بين آن‌ها بورات‌هاي روي مثل 2ZnO.3B₂O³.3H₂O بیش‌تر استفاده مي‌شوند. محصولات تخريب گرمايي آن‌ها اكسيد بور و اسيد بوريك است كه منجر به تشكيل يك لايه محافظ شفاف مي‌شود. در صورتي كه پليمر مورد نظر شامل اكسيژن باشد، حضور اسيد بوريك باعث هيدروژن‌زدايي شده و در نتيجه يك لايه كربني شكل مي‌گيرد. پرمصرف‌ترین ترکیب اسید بوریک است. اسید بوریک و بورات سدیم (بوراکس Na₂ B₄ O₇.10H₂O) دو ماده تأخیرانداز شعله هستند که اصولاً برای مواد سلولزی مورد استفاده قرار می‌گرفتند.

هالوژن‌ها: نظیر پارافین‌های کلردار، هالوفسفات‌ها، ترکیبات آروماتیک برم‌دار مانند تری‌برموتولوئن و پنتابرموفنیل‌آلیل‌اتر. برم و کلر به علت انرژی پیوند کمی که با اتم‌های کربن دارند، می‌توانند در فرآیند سوختن حضور داشته باشند. یک سازوکار براي بهبود تأخیراندازي شعله مواد ترموپلاستیک، کاهش نقطۀ ذوب آن‌ها است. نتیجه این امر در نحوة تشکیل بازدارنده‌هاي رادیکال‌هاي آزاد در آتش است و سبب دور شدن ماده از شعله بدون سوختن آن می‌شود. باز داشتن رادیکال‌هاي آزاد موجب کاهش گازهاي سوختنى تولید شده در اثر سوختن ماده می‌شود. حرارت مواد سوختنى، موجب تشکیل رادیکال‌هاي هیدروژن، اکسیژن، هیدروکسید و پروکسید که متعاقباً توسط آتش اکسید شده، می‌شود. مواد تأخیرانداز شعله این رادیکال‌ها را به دام می‌اندازند و در نتیجه از اکسیدشدن‌شان جلوگیري می‌کنند. هالوژن‌های برم یا کلر می‌توانند به عنوان پوششی از گازهای محافظ و برای رقیق کردن گازهای سوختنی مورد توجه قرار بگیرد. علاوه بر این مواد مذکور می‌توانند موجب تسریع اکسایش فاز جامد شود و با توجه به این که محصولات اکسایش تمایل دارند به این که به صورت حلقوی باشند، یک لایه جامد محافظ ایجاد می‌شود. از طرف دیگر X^● نسبت به H• و OH• واکنش‌پذیری کم‌تری دارند. مونومرها و كوپليمرهاي هالوژني (تاخيراندازهاي شعله واكنشي)- از جمله مزاياي مونومرها و كوپليمرهاي تأخيرانداز شعله واكنشي اين است كه به علت حضور در داخل زنجيره و ساختار پليمر مي‌توانند در غلظت‌هاي پايين مورد استفاده قرار گيرند؛ امتزاج‌پذيري را بين پليمر و عامل تأخيرانداز شعله افزايش مي‌دهند؛ آسيب‌هايي كه در اثر افزودني‌هاي ناهمگن بر خواص مكانيكي اعمال مي‌شود را محدود مي‌كنند و مهاجرت عامل‌هاي تأخيرانداز شعله به سمت سطح كاهش مي‌يابد . با اين حال، اين دسته از تأخيراندازها نياز به يك مرحله افزودن به ساختار دارند كه براي استفاده در صنعت مناسب نخواهد بود. واكنش اين محصولات بسيار شبيه تأخيراندازهاي شعله افزودني است .آن‌ها با ذرات بسيار فعال H• و  OH•واکنش می‌دهند و واكنش تخريب را متوقف مي‌كنند.

آنتیموآن: تنها در حضور هالوژن‌ها عمل می‌کند. همانند فسفرها برای جمع‌آوری رادیکال‌های آزاد هیدروژن و هیدروکسید که برای سوختن لازم هستند، عمل می‌کند. در آتش، هالیدهای آنتیموآن و هالید اکسیدها در حجم‌های کافی تولید می‌شوند که در نتیجه آن پرده‌ای مه‌مانند از گاز خنثی بر روی جسم ایجاد می‌شود که از رسیدن اکسیژن به سطح جسم و همچنین گسترش شعله جلوگیری می‌کند.

فسفرها: فسفرها با ایجاد خاکستر که به صورت تشکیل اسید فسفریک و کاهش رهایش بخارات قابل اشتعال است، عمل می‌کنند.

محدوده محصولات تأخيرانداز شعله بر پايه فسفرها بسيار گسترده است كه اين محدوده شامل فسفات‌ها، فسفنات‌ها، فسفينات‌ها، اكسيدهاي فسفين و فسفر قرمزها مي‌شود. اين مواد مي‌توانند به صورت افزودني و يا با حضور در زنجيره پليمر استفاده شوند و در فاز متراكم و بخار فعال باشند اساساً تأخيراندازهاي شعله بر پايه فسفر در فاز متراكم، براي پليمرهايي كه شامل اكسيژن اند، (پلي‌استرها، پلي‌آميدها، سلولز و …) به طور مؤثر عمل مي‌كنند. تخريب گرمايي در حضور اين مواد اسيد فسفريك توليد مي‌كند سپس اين ماده متراكم شده و پيروفسفات همراه با آب توليد مي‌كند كه اين آب باعث رقيق‌شدن فاز گاز اكسيدكننده مي‌شود.

علاوه بر اين، اسيد فسفريك و اسيد پيروفسفريك ميتوانند واكنش آب‌زدايي الكل‌هاي انتهايي را سرعت بخشند و اين واكنش پيوندهاي دوگانه كربوكاتيوني و كربن-كربن ايجاد مي‌كند. در دماهاي بالا اتصال‌هاي عرضي و ساختارهاي كربني ايجاد مي‌شود و اسيد ارتو و پيروفسفريك به متافسفريك و پليمرهاي مشابه (PO₃H)_n تبدیل خواهند شد.

آنيون‌هاي فسفات (پيرو و پليفسفات‌ها) در تشكيل زغال باقي‌مانده كربني مشاركت مي‌كنند. اين لايه محافظ كربني پليمر را ايزوله كرده و تماس آن را با شعله‌ها متوقف مي‌كند؛ فراريت سوخت را محدود كرده و از تشكيل راديكال‌هاي آزاد جديد جلوگيري مي‌كند؛ نفوذ اكسيژن را محدود مي‌كند و در نتيجه سوختن كاهش مي‌يابد و پليمر زيرين را نسبت به حرارت عايق مي‌كند.

تأخيراندازهاي شعله بر پايه فسفر به شدت در پليمرهاي شامل نيتروژن و اكسيژن مؤثرند. در صورتي كه در پليمر مورد نظر اكسيژن و يا نتيروژن وجود نداشته باشد ، بايد از ، كمك افزودني هايي مانند پلي‌ال‌ها، از جمله پنتااريتويتول استفاده شود.

فسفرهاي قرمز: فسفرهاي قرمز بيش‌ترين مصرف را در بين تأخيراندازهاي شعله بر پايه فسفر دارند و با غلظت كمي (كم‌تر از 10%) در مواد پليمري استفاده مي‌شوند. اين نوع تأخيراندازهاي شعله در پليمرهايي مانند پلي‌آميدها و پلي‌يورتان‌ها بسيار مؤثرند. به هر حال، سازوکار عمل‌كرد آن‌ها هنوز به صورت واضح مشخص نشده است.

فسفات‌هاي غير آلي: آمونيوم پلي‌فسفات (APP) یک نمک غيرآلي از اسيد پليفسفريك و آمونياك است. طول زنجيره (n) براي اين تركيبات پليمري و همچنين تعداد شاخه براي اين پليمرها متفاوت است.

تأخيراندازهاي بر پايه فسفر آلي: اين تركيبات شامل ارگانوفسفرها، فسفات‌استرها، فسفات‌ها و فسفينات‌ها هستند. از جمله مي‌توان از تري فنيل فسفات (TPP) نام برد که در پلاستيك‌هاي مهندسي استفاده مي‌شود.

[نظیر تری‌کرزیل‌فسفات (TCP) و تری‌آریل‌فسفات (TAP)]،

سامانه‌هاي بازدارنده شعله فوم‌كننده: فوم به محض تشكيل يك لايه كربني بر روي سطح پليمر در طول تخريب گرمايي به وجود مي‌آيد. اين لايه به عنوان يك سد نارسانا عمل مي‌كند و انتقال گرما را بين منبع گرمايي و سطح پليمر كاهش مي‌دهد. همچنين، انتقال سوخت را از سمت پليمر به سمت شعله و نفوذ اكسيژن را در ماده كاهش مي‌دهد. بيش‌ترين منبع اسيدي استفاده شده در اين ترکیبات آمونیوم پلی‌فسفات (APP) است كه در پلی‌الفين‌ها به حضور يك عامل كربني مانند پنتااريتريتول نيز نياز است.

نیتروژن: نیتروژن به عنوان یک افزایش‌دهنده تأخیراندازی شعله به همراه فسفر و همچنین به تنهایی در پلی‌آمیدها و آمینوپلاست‌ها، شناخته می‌شود. اصولاً مواد تأخیرانداز شعله نیتروژنی در پلیمرهای نیتروژن‌دار نظیر پلی‌یورتان‌ها و پلی‌آمیدهاست. ملامين يك محصول بلورين است كه داراي 67% وزنی اتم‌هاي نيتروژن است. اين ماده در دماي 350 درجه سانتی‌گراد تصعيد و در دماي 345 درجه سانتی‌گراد ذوب مي‌شود. به محض تصعيدشدن مقدار بالايي انرژي جذب كرده و دما را كاهش مي‌دهد. ملامين در دماي بالا با حذف‌شدن آمونياك تخريب مي‌شود و اكسيژن و گازهاي قابل احتراق را رقيق كرده يك لايه متراكم و پايدار در مقابل حرارت ايجاد مي‌كند كه درون آن ملام، مليم و ملون وجود دارد. عمل‌كرد نمك‌هاي ملامين در فاز متراكم به طور قابل ملاحظه‌اي بالاتر است. علاوه بر اين، تركيباتي چون فسفات ملامين تخريب گرماگيري دارند كه منجر به تشكيل ملامين پلي‌فسفات و رهاسازي ملامين و اسيد فسفريك مي‌شود. اسيد فسفريك آزادشده خواصي مشابه تأخيراندازهاي شعله بر پايه فسفر دارد. ملامين پيروفسفات، در طول تخريب گرمايي، ملامين رها مي‌كند، اما عمل‌كرد گرمايي آن نسبت به ملامين و ديگر نمك‌ها متفاوت است.

سیلیکون‌ها: اساساً افزودن مقدار نسبتاً كمي از تركيبات سيليكوني (سيليكاها، سيليكون‌ها، سيليكات‌ها، ارگانوسيلان‌ها، سيلسكويي اكسان‌ها و…) خاصيت تأخيراندازي شعله را در پليمرها افزايش مي‌دهد سيليكون‌ها، به عنوان موادي با پايداري حرارتي و مقاومت حرارتي بالا، با رهايي مقدار بسيار كمي گازهاي سمي در طول تخريب گرمايي شناخته شده‌اند. رفتار خوب مشتقات سيليكوني به عنوان تأخيرانداز شعله به علت بخش آلي آن‌ها در پلي‌كربنات و مهاجرت به سوي سطح در طول سوختن ماده است كه نتيجه آن ايجاد يك زغال مقاوم در برابر آتش است كه از تركيبات سيلوكسان و تركيبات آروماتيك متراكم به دست مي‌آيد.

نانوذرات

ذرات نانومتری به عنوان موادی که خواصی نظیر مقاومت گرمایی، استحکام مکانیکی و مقاومت در برابر سوختن را در پلیمر افزایش می‌دهند، شناخته شده‌اند. اساساً بسته به ساختار شیمیایی و شکل هندسی ذرات نانو، قابلیت تأخیراندازی شعله آن‌ها در پلیمر متفاوت خواهد. بود. نانورس‌ها، نانولوله‌های کربن، نانوذرات اکسید فلزی، نانوذرات کروی سیلیکات، سیلسکوئی‌اکسان و ذرات متالیک اکساید خواص تأخیراندازی شعله خوبی را از خود نشان می‌دهند. به محض حرارت دادن و افزایش دما، گران‌روی مذاب نانوکامپوزیت پلیمر کاهش می‌یابد و نانوذرات به سمت سطح ماده مهاجرت می‌کند. جمع شدن نانوذرات بر سطح مواد به عنوان مانع محافظ عمل می‌کند و انتقال حرارت به ماده، فراریت محصولات تخریبی سوختن و نفوذ اکسیژن به درون ماده را محدود می‌کند.

متأسفانه استفاده از دیرسوزکننده‌ها در پلیمرها به علت این که تلفات حاصله از آتش‌سوزی اکثراً به خاطر محصولات سمی ناشی از دود می‌باشد، پیچیده می‌باشد و لذا راه حل‌های دیگری را الزامی نموده است. از این دسته می‌توان به استفاده از مواد پفکی شکل که در زمان گرم شدن متورم شده و ماده قابل احتراق را از آتش و اکسیژن دور نگه می‌دارد، اشاره نمود. روش دیگر سعی در توسعه پلیمرهایی نظیر رزین‌های فنولی است که با تبدیل شدن به زغالی سخت در حین سوختن، مواد قابل احتراق زیرین را محافظت نمایند.