ترموپلاستیک های چقرمه شده

با گسترش روزافزون تقاضا برای استفاده از پلیمرها در صنایع مختلف، جواب‌گو نبودن خواص پلیمرهای شناخته‌‌شده برای کاربردهای خاص، عمل‌کرد بهتر با خطرات کم‌تر برای محیط زیست و فرآیندپذیری آسان­ تر و… دانشمندان علم پلیمر را به توسعه سامانه­ های ماکرومولکولی جدید، واداشت. از این رو روش آمیزه‌کاری (Compounding) به عنوان یک راه‌کار برای پاسخ­گویی به نیازهای صنعت و زندگی روزمره، پیشنهادشده و تحقیقات متعددی در این زمینه انجام گرفته است. این روش برای بهبود عمل‌کرد پلیمرها در اغلب کاربردهای صنعتی، علمی و همچنین تولید مواد با خواص بالاتر از خواص اجزای خالص سامانه می­ باشد.

امروزه مخلوط‌های پلیمری (Polymer Blends) بخش عمده‌ای از محصولات صنعتی را تشکیل می‌دهند. کم‌تر از  %۱۰ از مخلوط‌های پلیمری، امتزاج‌پذیر (Miscible) و طیف وسیعی از آنها امتزاج‌ناپذیر (immiscible) می‌باشند. به مخلوط‌های پلیمری امتزاج‌ناپذیر، آلیاژهای پلیمری (Polymer Alloy) گفته می‌شود. آلیاژهای پلیمری نیز خود به دو دسته سازگار (Compatible) و ناسازگار (incompatible) تقسیم می‌شوند که ناسازگار بودن اجزای آلیاژ خود منجر به بروز خواص ضعیف در آلیاژ پلیمری می‌گردد. در این حالت، جز اصلی تشکیل‌دهنده آلیاژ پلیمریست با ماهیت ترموپلاستیک. جزء الاستومری در آلیاژ برای ایجاد چقرمگی و مقاومت در برابر ضربه مورد استفاده قرار می‌گیرد.

بهبوددهنده‌های ضربه‌پذیری موادی هستند که جهت افزایش مقاومت به ضربه‌پذیری در پلیمرهای سخت و شکننده به آن‌ها اضافه می‌گردند. لاستیک‌ها به دلیل داشتن مقاومت بالا در برابر ضربه، می‌توانند موادی مناسب از این دست به شمار آیند. در اثر ضربه، پلیمرهای سخت به دلیل آن که نمی‌توانند انرژی را تلف نمایند، تمرکز انرژی و ایجاد مرکز تجمع استرس در اثر ضربه باعث شکسته شدنشان می‌شود.

در خصوص ساز و کار شکست مواد پلیمری، تئوری به نام تئوری Griffit وجود دارد که بیان می‌دارد هنگامی که ماده پلیمری می‌شکند که انرژی شکست، بزرگ‌تر و یا مساوی دو برابر انرژی سطح آن پلیمر باشد. به عبارت دیگر

بنابراین اگر به هر نحوی بتوان سمت راست معادله مذکور را افزایش داد، مقدار انرژی لازم برای شکست افزایش یافته است. به بیان دیگر مقاومت ضربه‌ای قطعه بهبود یافته است. لذا در صورتی که بتوان ماده‌ای نرم و لاستیکی شکل به پلیمر شکننده اضافه نمود، در حین ضربه مقداری از انرژی توسط زنجیره‌های لاستیکی جذب می‌گردد و لذا مقاومت ضربه‌ای پلیمر اصلی افزایش می‌یابد. لازم به ذکر است بهبود خواص ضربه‌پذیری پلیمرها می‌تواند در حین واکنش پلیمریزاسیون نیز صورت بگیرد و با افزایش مقدار لاستیک در فرآیند پلیمریزاسیون پلیمر اصلی و به وجود آوردن بلوک‌های لاستیکی در زنجیر اصلی پلیمر از شکنندگی پلیمر اصلی کاست. مثالی از این دست اضافه کردن درصدی مونومر بوتادی‌ان به سیستم پلیمریزاسیون استایرن است. لذا به جای تولید پلی استایرن شکننده، پلی استایرن با قابلیت ضربه‌پذیری بالاتر (High Impact Polystyrene) HIPS تولید می‌گردد.

لیستی از اصلاح­ کننده­ های ضربه­ تجاری موجود در جدول زیر ارائه شده است.

بنابراین اگر به هر نحوی بتوان سمت راست معادله مذکور را افزایش داد، مقدار انرژی لازم برای شکست افزایش یافته است. به بیان دیگر مقاومت ضربه‌ای قطعه بهبود یافته است. لذا در صورتی که بتوان ماده‌ای نرم و لاستیکی شکل به پلیمر شکننده اضافه نمود، در حین ضربه مقداری از انرژی توسط زنجیره‌های لاستیکی جذب می‌گردد و لذا مقاومت ضربه‌ای پلیمر اصلی افزایش می‌یابد. لازم به ذکر است بهبود خواص ضربه‌پذیری پلیمرها می‌تواند در حین واکنش پلیمریزاسیون نیز صورت بگیرد و با افزایش مقدار لاستیک در فرآیند پلیمریزاسیون پلیمر اصلی و به وجود آوردن بلوک‌های لاستیکی در زنجیر اصلی پلیمر از شکنندگی پلیمر اصلی کاست. مثالی از این دست اضافه کردن درصدی مونومر بوتادی‌ان به سیستم پلیمریزاسیون استایرن است. لذا به جای تولید پلی استایرن شکننده، پلی استایرن با قابلیت ضربه‌پذیری بالاتر (High Impact Polystyrene) HIPS تولید می‌گردد.

لیستی از اصلاح­ کننده­ های ضربه­ تجاری موجود در جدول زیر ارائه شده است

پلی الفین‌ها

پلی الفین‌ها را می‌توان با چندین اصلاح‌کننده چقرمه کرد. پلی اتیلن ترکیب شده با پلی اتیلن کلرینه شده و پلی پروپیلن ترکیب شده با حدود ۱۰تا ۴۰ درصد لاستیک EPDM که دارای خصوصیات هوازدگی بهتر از بوتادین یا EVA است. کوپلیمرهای اتیلن-اکتان و پلی اتیلن‌های پلیمریزه شده با استفاده از متالوسن‌ها موثر هستند. ترموپلاستیک الاستومرهای پایه اولفینی (TPO) معمولاً از مخلوط امتزاج ناپذیر پلی پروپیلن ایزوتاکتیک با الاستومر پلی اولفین‌ها تشکیل شده که به عنوان یک اصلاح کننده ضربه عمل می‌کند. چقرمه سازی آن‌ها با استفاده از  اتیلن-پروپیلن، اتیلن-اکتن یا اصلاح کننده‌های اتیلن- هگزان امکان پذیر است.

استفاده گسترده از پلی اُلفین ­ها در کاربردهای مختلف موجب شده است که توجه ویژه­ای به نانوکامپوزیت‌های آنها گردد. مهم­ترین نقیصه‌های این دسته از مواد عبارتند از شکنندگی خصوصاً در دماهای پایین است. افزودن الاستومرها به سبب بهبود چقرمگی آنها می‌تواند در جهت رفع این مشکل بسیار مؤثر باشد. اما این روش به قیمت پایین آمدن مدولشان تمام می‌شود. از این رو سامانه‌های سه جزئی پلی‌الفین/الاستومر/نانوتقویت‌کننده مورد توجه قرار گرفتند که در آنها الاستومرها و تقویت‌کننده‌های با ابعاد نانو به طور هم‌زمان به منظور افزایش چقرمگی و سختی استفاده می‌شوند.

این دسته از مواد در مقایسه با فلزات از وزن کم‌تر، مقاومت زیادتر در مقابل خوردگی و عوامل جوی و از همه مهم‌تر سهولت فرآیند‌پذیری و شکل‌دهی بیش‌تری برخوردار می‌باشد. کاربردهای عمده این مواد در ساخت الکترونیک‌های برقی، موتورهای الکتریکی و ژنراتورها، مبدل‌های حرارتی و… می‌باشد.

در میان پلیمرهای پر مصرف، پلی‌اولفین‌ها و به ویژه از میان آنها پلی‌‌پروپیلن (PP)، به علت داشتن تعادل خوب بین خواص فیزیکی و مکانیکی، فرآیندپذیری آسان، چگالی پایین و قیمت مناسب به طور گسترده‌ای در صنعت مورد استفاده قرار می گیرد. PP یکی از متنوع‌ترین مواد ترموپلاستیکی است که خواص عایقی و مقاومت در برابر رطوبت بسیار خوبی را داراست. این ماده دارای قابلیت تحمل بار برای مدت طولانی در دامنه وسیعی از دما می‌باشد. PP مقاومت خزش برجسته‌ای ندارد ولی مقاومت خستگی آن عالی است. این ماده کاربردهای وسیعی در ساخت الیاف، پمپ‌ها، لوازم خانگی و صنعت خودرو (به عنوان ضربه‌گیرهای خودرو، اجزای داخلی، دستگاه منحرف‌کننده هوا (Spoiler)، سامانه‌های خروج هوا، اجزای زیر کاپوت، خرطومی، بدنه باتری اتومبیل و…) دارد. با این وجود، PP به واسطه شکنندگی (Brittleness)، مقاومت ضربه (Impact Strength) و سفتی (Module) کم در دماهای پایین برای برخی از کاربردها ماده مناسبی محسوب نمی‌شود.

برای جبران این نقیصه معمولاً از کوپلیمرهای PP استفاده‌شده و یا الاستومرها به ویژه کوپلیمرها مانند اتیلن-پروپیلن-مونومر (EPM) و یا از ترپلیمرها مانند اتیلن-پروپیلن-دی‌إن-مونومر (EPDM)، به منظور افزایش چقرمگی (Toughness) به PP افزوده می‌شوند. EPDM یک الاستومر پلی‌الفینی اشباع با کاربردهای وسیع در صنایع مختلف می‌باشد. خواص منحصر به فرد این الاستومر مقاومت بالا در برابر اُزن و اکسیدشدن، دمای انعطاف‌پذیری پایین، پایداری رنگ و توانایی جذب مقادیر زیاد تقویت‌کننده و روغن بدون بو از دست دادن خواص که تمامی این خواص به دلیل ساختار زنجیری اشباع و طبیعت هیدروکربنی این ماده می‌باشد، که آن را به گزینه‌ای مناسب برای کاربردهای مختلف از جمله در بدنه جانبی تایر اتومبیل، روکش سیم، کابل، شیلنگ‌های صنعتی، عایق‌های شیشه، پوشش‌ها و وسایل ورزشی است.

این آلیاژها که ترموپلاستیک چقرمه شده نامیده می‌شوند، دسته‌ای از مواد پلیمری هستند که ترکیبی از ویژگی‌های فرآیندپذیری خوب ترموپلاستیک‌ها در دماهای بالا و خواص فیزیکی الاستومرهای معمولی در دماهای کاربرد را ارائه داده و نقش مهمی را در صنعت پلیمری بازی می‌کنند. این مواد پلیمری کاربرد تجاری بسیاری به ویژه در فضای داخلی و بیرونی خودرو مانند سپر دارند، که در آنها ترموپلاستیک الاستومرهای بر پایه ترپلیمر EPDM پخت (Cure-Vulcanize)‌ نشده و PP اغلب مورد استفاده قرار می‌گیرند.

پلاستیک‌های مهندسی

پلی آمیدها و پلی استرهای اشباع شده را می‌توان با ABS، کوپلیمرهای اتیلن-پروپیلن، ترپلیمرها و لاستیک‌های EPDM گرافت شده با اندرید مالئیک ( جهت افزایش پراکنش و چسبندگی اصلاح کننده) چقرمه کرد. کوپلیمرهای استایرن-بوتادین نیز موثر هستند. مقاومت ضربه آیزود ناچ دار پلی آمید ۶،۶ می‌تواند با اصلاح کننده ضربه ۲۰ برابر افزایش یابد. در حالی که الیاف کوتاه شیشه مقاومت به ضربه را کاهش داده و سبب افزایش مدول می‌شوند. ABS می‌تواند پلی استر اشباع شده و پلی کربنات را چقرمه کند. پلی کربنات را می‌توان با MBS و یا با اضافه کردن لاستیک EPDM گرافت شده به SAN برای بهبود سازگاری، چقرمه کرد.

پلی استایرن

پلی استایرن تمایل زیادی به ترک خوردن دارد و در بیشتر کاربردها به صورت اصلاح شده (پلی استایرن چقرمه شده مقاوم به ضربه یا ABS) استفاده می‌شود. پلی استایرن می‌تواند توسط پلی بوتادین، لاستیک کوپلیمر آکریلونیتریل-بوتادین و کوپلیمرهای بلوکی SBS یا SEBS چقرمه شود. لاستیک را می‌توان قبل و بعد از پلیمریزاسیون استایرن اضافه کرد. دو واکنش رخ می‌دهد، پلیمریزاسیون استایرن و گرافت کوپلیمریزاسیون بین استایرن و بوتادین. مقدار لاستیک اضافه شده بسیار متفاوت است و مقاومت در برابر ضربه می‌تواند از ضریب ۲ به ۴ افزایش یابد. این کار باعث به وجود آمدن اصطلاحات High impact و medium impact می‌شود. با اضافه کردن لاستیک، ظاهر براق پلی استایرن از بین می‌رود، هوازدگی تحت تاثیر باندهای دوگانه (همانطور که قبلا ذکر شد) مطرح می‌شود. همچنین استحکام کششی، مدول و دمای تغییر شکل حرارتی کمی کاهش می‌یابد اما ازدیاد طول در ناحیه شکست به طور قابل توجهی افزایش می‌یابد. هنگامی که منومر استایرن در حضور لاستیک پلی‌ بوتادین با آکریلونیتریل پلیمریزه می‌شود، پلیمر چقرمه ABS حاصل می‌شود. جایگزینی آکریلونیتریل با متیل متاکریلات اصلاح کننده دیگری با نام MBS است. این محصولات می‌توانند به تنهایی یا برای چقرمه سازی پلاستیک‌های شکننده به کار روند. ABS به تنهایی استفاده می‌شود و MBS برای چقرمه سازی PVC سخت به طور گسترده به کار می‌رود. مقدار بالای آکریلونیتریل مقاومت شیمیایی را بهبود بخشیده اما وضوح را کاهش می‌دهد.

پلی وینیل کلراید

همانطور که گفته شده PVC می‌تواند توسط MBS چقرمه شود. همچنین می‌توان از متاکریلات بوتیل اکریلات یا اصلاح کننده‌های هسته-پوسته متاکریلات-پلی بوتادین، ترپلیمر اکتیل-آکریلات-استایرن، ABS، MABS، EVA و یا پلی اتیلن کلرینه شده استفاده کرد. از پلی اتیلن کلرینه شده و آکریلیک‌ها برای PVC در کابردهای ساختمانی نظیر لوله استفاده می‌شود. نیاز به استفاده از اصلاح کننده ضربه در قاب‌های پنجره خصوصاً به هنگام حمل و نقل و نصب احساس می‌شود. ABS مقاومت شیمیایی را بهبود می‌بخشد اما به مقدار بالایی از آن نیاز است و محصول را مات می‌کند، در حالی که MBS محصولات شفاف ارائه می‌دهد و حتی در PVC نرم شده نتایج خوبی را به دنبال دارد. با این حال هر دو اصلاح کننده با مقاومت در برابر هوا متوسط، پلیمر را ترک می‌کنند. از جنبه‌ی مثبت آن، می‌توان به افزایش سرعت ذوب و استحکام مذاب اشاره کرد که مانند یک کمک فرایند در جهت بهبود فرایند عمل می‌کند.

آنچه که در هنگام آلیاژ نمودن این دو پلیمر با یکدیگر مطرح می­گردد، عدم سازگاری آنها با یکدیگر است. به همین دلیل سامانه از خواص مکانیکی ضعیف رنج می‌برد. علت این ناسازگاری قطبیت و ساختار متفاوت بین فازهای ترموپلاستیک و الاستومری است. چسبندگی بین سطحی ضعیف و تنش بین سطحی (Interfacial Tension) بالا بین فازهای ترموپلاستیک و لاستیک، دلایل اصلی ناسازگاری این سامانه‌ها هستند. ناسازگاری میان PP و  EPDMهمچنین ممکن است به تفاوت در میزان بلورینگی (Crystallinity) دو پلیمر نسبت داده شود. از سوی دیگر، به علت سازگاری کم بین فاز لاستیک و ترموپلاستیک و ائتلاف (Coalescence) ذرات پراکنده لاستیک، ترموپلاستیک الاستومرها مورفولوژی ناپایداری دارند. در مطالعات صورت گرفته برای پایدارسازی مورفولوژی آلیاژ، فاز لاستیک به صورت درجا در طول اختلاط مذاب (Melt Mixing) ولکانش (Vulcanization) شد. در حالی که برای بهبود سازگاری و رسیدن به پراکندگی بهتری از ذرات لاستیک، استفاده از سازگارکننده مناسب مانند کوپلیمر بلوکی یا پیوندی گزارش شده است.

نکته‌ای که باید به آن توجه داشت این است که در آلیاژ پلی­ پروپیلن با یک فاز الاستومری نرم، هم‌زمان با افزایش چقرمگی و در نتیجه افزایش مقاومت ضربه، مدول کاهش می­یابد؛ بنابراین استفاده از یک پرکننده نانو (Nano-Filler) در کنار استفاده از الاستومر و تهیه یک آلیاژ نانوکامپوزیتی، می­تواند تعادلی بهینه از چقرمگی و سفتی را ایجاد کند.

به علت شرایط ترمودینامیکی نامطلوب بین دو فاز، بیش‌تر سامانه‌های دو جزئی تمایل دارند تا در آمیزه، فازهای مجزا از هم تشکیل دهند. از این رو چسبندگی ضعیف بین دو فاز در ناحیه فصل مشترک منجر به خواص پایین سامانه می‌گردد. به منظور رفع این مشکل و بهبود خواص سامانه، تلاش‌های برای سازگارسازی پلیمرها و تقویت برهم‌کنش بین آنها صورت گرفته است.

خواص آلیاژهای پلیمری به شدت به ریزساختار (Micro-Structure) و ویژگی‌های فصل مشترک (Interface) وابسته است. وقتی اجزای مخلوط با یکدیگر امتزاج­ پذیر هستند، عمل‌کرد محصول نهایی وابسته به خواص اجزاء به صورت جداگانه و به نسبت اختلاط آن‌هاست. اما از آنجا که اغلب پلیمرها امتزاج­ناپذیر هستند، برای تولید یک محصول با خواص بهینه لازم است ساختار فازی و چسبندگی بین سطحی میان فاز­های آلیاژ کنترل شود. قابل ذکر است که تحول زمانی و توسعه مورفولوژی در این سامانه­ ها وابسته به متغیرهایی مانند تنش بین سطحی اجزا، خواص ریولوژیکی اجزاء، تاریخچه حرارتی و تغییر شکل اعمال­ شده بر آلیاژ می­باشد.

یکی از روش‌های موجود برای کنترل مورفولوژی و بهبود چسبندگی میان فازها، استفاده از پلیمرهایی است که در سامانه‌های دو فازی نقش سازگارکننده (Compatibilizer) را داشته باشد. سازگارکننده ماده‌ای است که وقتی به یک آلیاژ پلیمری اضافه می‌شود سبب افزایش سازگاری اجزای پلیمری آلیاژ می‌شود. این سازگارکننده ­ها یا به صورت جداگانه به سامانه اضافه می­شوند مانند کوپلیمرهای پیوندی (Graft Copolymer) یا کوپلیمرهای دسته‌ای (Block Copolymer) و یا از طریق واکنش میان اجزای آلیاژ، در فصل مشترک فازها ایجاد می­ شوند. استفاده از کوپلیمرهای پیوندی و یا کوپلیمرهای دسته‌ای به طوری که هر جزء از کوپلیمر به یکی از فازها تمایل داشته باشند و در نهایت بتواند مانند یک پل میان دو فاز ارتباط و چسبندگی (Adhesion) مناسب ایجاد نماید، ساده‌ترین راه برای درک ساز و کار سازگارکننده در آلیاژهای پلیمری است. سازگارکننده­ها با قرارگرفتن در فصل مشترک، تنش بین سطحی میان فازها را کاهش می‌دهند و مورفولوژی توسعه­ یافته را پایدار می‌کنند. انتخاب سازگارکننده مناسب برای یک سامانه و همچنین تعیین مقدار بهینه استفاده از سازگارکننده یکی از موضوعات مهم مطرح در صنعت و مراکز تحقیقاتی می‌باشد.

همراهان عزیز می‌توانند جهت برقرای ارتباطات دوسویه، انتقال سوالات، نظرات و پیشنهادات سازنده خود از طریق پست الکترونیک زیر ما را یاری فرمایند.

info@fara-ps.com 📧